聚苯乙烯石墨烯復(fù)合納米纖維膜的制備及電活性研究

聚苯乙烯石墨烯復(fù)合納米纖維膜的制備及電活性研究

高比表面、高比例、高多孔度和多孔纖維可廣泛應(yīng)用于過濾、分離、生物傳感器和組織工程等領(lǐng)域[1.3]。靜電紡絲是一種將聚合物溶液(或熔體)在高壓電場作用下形成纖維的方法,該方法操作簡單、快速有效,已成功應(yīng)用于多種不同類型納米纖維的制備[4~7]。聚苯乙烯具有良好的生物兼容性,易于形成超細(xì)纖維的疏水性聚合物,但由于導(dǎo)電性能差,限制了其在電化學(xué)傳感方面的應(yīng)用。石墨烯是目前已知最薄的二維材料,具有超大比表面積(2630m2/g),因而具有超大吸附容量。石墨烯也是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料:由于電子可在石墨烯二維晶體內(nèi)自由移動(dòng),內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)速度相當(dāng)于光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。因此基于石墨烯的復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰電池、電催化、燃料電池和傳感[14~16]等領(lǐng)域。聚苯乙烯易于通過靜電紡絲技術(shù)形成超細(xì)纖維,但導(dǎo)電性能差,限制了其廣泛應(yīng)用。因此,本文采用靜電紡絲技術(shù),制備聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維膜,該復(fù)合纖維膜結(jié)合了聚苯乙烯和石墨烯的特性,有望應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感方面。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和系統(tǒng)傅里葉變換紅外光譜儀,美國ThermoForma公司;D8AdvanceX-射線衍射儀,CuKα射線(λ=1.5418ue6a6),德國Bruker公司;LABRAMHR激光共焦拉曼光譜儀,激光波長532.8nm,法國HJY公司;Quanta400FEG熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;CHI660C電化學(xué)工作站,上海辰華公司;佳能照相機(jī);注射泵,保定蘭格恒流泵有限公司;±30KV/0.3mA高壓電源,上海應(yīng)用物理研究所。聚苯乙烯(PS,MW=250000,百靈威科技有限公司)、石墨烯(Gr,化學(xué)還原法制得,南京先鋒納米材料科技有限公司)均直接使用;鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)、氯化鉀(KCl)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純)為國藥集團(tuán)產(chǎn)品;實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。1.2噴絲前溫度的確定室溫下,將20mg石墨烯分散于780mgDMF溶液中,磁力攪拌混勻,加入30mg聚苯乙烯,繼續(xù)磁力攪拌15h,得到均勻的混合溶液。將制備的混合溶液轉(zhuǎn)移到噴絲嘴(金屬針頭)內(nèi)徑為0.5mm的注射器中,綁上銅線做陽極,ITO玻璃接地做陰極,兩極之間通過直流高壓電源連接,噴絲嘴到ITO之間的距離為10cm,流速為1.0mL/h,在相對濕度為40%~50%,溫度為25℃(±3℃)的條件下,調(diào)節(jié)兩極電壓到14kV。ITO上獲得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維(圖1),聚苯乙烯纖維的制備過程與復(fù)合納米纖維的制備過程一樣,但不加石墨烯。1.3修飾電極制備將制備的產(chǎn)品經(jīng)SEM、FTIR、XRD和Raman進(jìn)行表征,并通過循環(huán)伏安(CV)法測其導(dǎo)電性能。其中CV測試采用三電極體系,分別以聚苯乙烯纖維修飾ITO和聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維修飾ITO為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對電極,5mL5mmol/LK3Fe(CN)6和0.1mol/LKCl的混合溶液為支持電解液,工作電極有效幾何面積為0.8cm2。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合納米纖維膜的制備圖2為靜電紡絲聚苯乙烯纖維和聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維的SEM圖。由圖可以看出,聚苯乙烯纖維(圖a)質(zhì)地均勻光滑,直徑1~3μm,呈不規(guī)則螺旋狀,螺距較大,粗細(xì)不均;與聚苯乙烯纖維相比,聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維(圖b)形貌改變,表面粗糙,直徑變細(xì)(0.2~0.4μm),螺紋形狀規(guī)則,螺距小。這是由于導(dǎo)電物質(zhì)石墨烯的加入,增加了溶液的荷電量,使得液滴所受電場力增強(qiáng),纖維直徑變細(xì)。液滴在電場力和表面張力作用下在噴絲嘴處形成泰勒錐,噴出過程中,高壓之間的震蕩使得纖維形成螺旋狀,液滴所帶電荷量越大,震蕩強(qiáng)度越大,螺紋越明顯,螺距越小。圖3為靜電紡絲10min后制得的無紡布聚苯乙烯纖維膜和聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維膜的照片。由照片可以看出制備的產(chǎn)品均分布均勻,聚苯乙烯纖維膜呈白色(左),復(fù)合納米纖維膜呈灰黑色(右),石墨烯的加入導(dǎo)致纖維膜顏色發(fā)生改變。2.2苯環(huán)上的cue5cac圖4為聚苯乙烯纖維和聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維的紅外光譜圖。697和753cm-1為苯環(huán)的單取代面外彎曲振動(dòng),1601、1496和1453cm-1為苯環(huán)的Cue5caC伸縮振動(dòng),3027、3060和3083cm-1為苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng),2850和2923cm-1分別為亞甲基的C—H對稱和不對稱伸縮振動(dòng)。對比聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維和聚苯乙烯纖維的紅外譜圖發(fā)現(xiàn),在1069cm-1處出現(xiàn)的一個(gè)寬而強(qiáng)的C—O峰是由未被完全還原的氧化石墨烯的C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,表明通過靜電紡絲技術(shù),石墨烯成功摻雜進(jìn)聚苯乙烯纖維中。2.3墨烯及聚苯乙烯纖維的衍射峰圖5為靜電紡絲聚苯乙烯纖維、聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維及石墨烯粉末的X-射線衍射圖。圖中石墨烯的衍射峰出現(xiàn)在2θ=25°處,聚苯乙烯纖維的衍射峰出現(xiàn)在2θ=13.8°,30.5°,41.9°處;而在聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維中,2θ=25°處未出現(xiàn)石墨烯的衍射峰,這是由于聚苯乙烯與石墨烯通過π-π作用形成了PS/Gr復(fù)合物,表明石墨烯已成功摻雜進(jìn)聚苯乙烯纖維中。2.4石墨烯的尺寸控制圖6為聚苯乙烯纖維、石墨烯粉末、聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維的拉曼光譜圖。圖6中,聚苯乙烯纖維在600~2400cm-1范圍內(nèi)沒有明顯的特征峰,石墨烯粉末在1300~1600cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)特征拉曼峰:1586cm-1處的G峰和1347cm-1處的D峰,G峰對應(yīng)石墨E2g光學(xué)模的一階拉曼散射,D峰對應(yīng)氧化石墨中未被完全還原的sp3雜化結(jié)構(gòu),其中G帶與D帶的強(qiáng)度比為sp2/sp3碳原子比,G帶強(qiáng)于D帶,說明石墨烯的尺寸控制在sp2雜化范圍內(nèi)。聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維的拉曼譜圖中出現(xiàn)了石墨烯粉末的特征拉曼峰,說明復(fù)合納米纖維中包含石墨烯,即石墨烯成功摻雜進(jìn)聚苯乙烯纖維中。2.5修飾電極的制備圖7為聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維和聚苯乙烯纖維修飾的ITO電極在5mL含有5mmol/LK3Fe(CN)6和0.1mol/LKCl混合溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出,聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維修飾的ITO電極比聚苯乙烯纖維修飾的ITO電極電流密度明顯增強(qiáng)(氧化峰電流信號(hào)增加了1204倍,還原峰電流信號(hào)增加了1564倍),表明石墨烯的摻雜改善了聚苯乙烯纖維的導(dǎo)電性,該納米復(fù)合膜具有良好的導(dǎo)電性能及高的電子遷移速率。將該復(fù)合納米纖維在上述溶液中浸泡6h后,發(fā)現(xiàn)其與聚苯乙烯纖維一樣,都沒有溶解于溶液中,仍完好無損地吸附在ITO電極上,表明該復(fù)合納米纖維既具有石墨烯的導(dǎo)電性,同時(shí)也具有聚苯乙烯纖維良好的疏水特性。3導(dǎo)電聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維本文采用靜電紡絲技術(shù)建立了一種通過摻雜石墨烯實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯纖