乳液聚合生產(chǎn)工藝

3.5.4乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)(1)分散階段釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。當(dāng)乳化劑低于CMC時(shí)，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到CMC值時(shí)，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。每個(gè)膠束約由50-100個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約4-5nm，膠束濃度為1018個(gè)/mL。宏觀上穩(wěn)定時(shí)單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。1第1頁(yè)，共32頁(yè)。加入單體后，攪拌分散：?jiǎn)误w在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子而穩(wěn)定。單體液滴直徑約1000nm，濃度1012個(gè)/mL。部分單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多單體（約1-2%）則溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束。膠束增溶后體積膨大，直徑約6-10nm。單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡。(1)分散階段2第2頁(yè)，共32頁(yè)。單體、乳化劑在單體液滴、水相、膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡(1)分散階段3第3頁(yè)，共32頁(yè)。引發(fā)劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場(chǎng)所引發(fā)單體聚合生成乳膠粒：(2)乳膠粒生成階段進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合形成乳膠?！z束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核進(jìn)入單體液滴4第4頁(yè)，共32頁(yè)。膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束增速期：隨著增溶膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失為止，反應(yīng)處于加速階段。單體：液滴→水相→乳膠粒乳化劑：膠束→水相→乳膠粒自由基：水相→增溶膠束或乳膠粒(2)乳膠粒生成階段5第5頁(yè)，共32頁(yè)。(3)乳膠粒長(zhǎng)大階段恒速期：無膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，聚合反應(yīng)在乳膠粒中恒速進(jìn)行，乳膠粒不斷長(zhǎng)大。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束自由基：水相→乳膠粒單體、乳化劑：液滴→水相→乳膠粒6第6頁(yè)，共32頁(yè)。(4)聚合完成階段減速期：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入內(nèi)使引發(fā)增長(zhǎng)或終止，但單體再無補(bǔ)充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。水相乳膠粒I·7第7頁(yè)，共32頁(yè)。(4)聚合完成階段自動(dòng)加速：因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來越大，黏度越來越高，造成兩個(gè)鏈自由基終止越來越困難，鏈終止速率常數(shù)急劇下降，自由基的壽命延長(zhǎng)，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率的提高而出現(xiàn)自動(dòng)加速。反應(yīng)時(shí)間ⅠⅡⅢ轉(zhuǎn)化率玻璃化效應(yīng)：當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時(shí)，不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，聚合速率下降為零。8第8頁(yè)，共32頁(yè)。根據(jù)則乳液聚合的反應(yīng)速率為：

，雙基終止后的平均聚合度為：式中，N為每毫升乳液中的乳膠粒數(shù)目；ρ為水相中自由基的產(chǎn)生速度。乳液聚合動(dòng)力學(xué)9第9頁(yè)，共32頁(yè)。原因：

較大的聚合物微粒(直徑>0.15μm)在某一瞬間不只含有一個(gè)增長(zhǎng)鏈；有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相當(dāng)一部分聚合物在水相中引發(fā)聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以上動(dòng)力學(xué)關(guān)系式中沒有反映這一事實(shí)；向乳化劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的事實(shí)沒有考慮在內(nèi)。乳液聚合理論的偏差10第10頁(yè)，共32頁(yè)。3.5.5乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合的組分：?jiǎn)误w、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。產(chǎn)品類型固體塊狀物固體粉狀物流體態(tài)膠乳3.5.5.1乳液聚合的原料及配方11第11頁(yè)，共32頁(yè)。(2)反應(yīng)介質(zhì)（如水）：盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉Na2S2O4·2H2O)，用量為0.04%左右。(1)單體：純度要求＞99%，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方12第12頁(yè)，共32頁(yè)。(3)乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實(shí)際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號(hào)乳化劑可能具有不同的乳化效果。a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和乳液聚合體系匹配，如：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1~13.7；丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8~12.4。b.選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方乳化劑的選擇：13第13頁(yè)，共32頁(yè)。c.所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d.應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度低的乳化劑。e.陰離子型乳化劑膠乳機(jī)械穩(wěn)定性好，易得高固含量；非離子型乳化劑對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性好。f.乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時(shí)易產(chǎn)生大量泡沫使操作困難，故用量常少于5%，甚至1%以下。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方14第14頁(yè)，共32頁(yè)。(4)引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。a.熱分解引發(fā)劑：無機(jī)或有機(jī)過氧化物（如KPS、APS等）。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程：體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方15第15頁(yè)，共32頁(yè)。還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等。隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值將升高，F(xiàn)e2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑（如EDTA鈉鹽）與Fe2+生成絡(luò)合物以控制釋放。b.氧化-還原引發(fā)劑體系：適合低溫聚合。①有機(jī)過氧化物-還原劑體系有機(jī)過氧化物為如異丙苯過氧化氫等3.5.5.1乳液聚合的原料及配方16第16頁(yè)，共32頁(yè)。②無機(jī)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01~0.2%。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方17第17頁(yè)，共32頁(yè)。(5)pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6)分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(7)電解質(zhì)：微量電解質(zhì)(<10-3mol/L)可被膠粒吸附于表面，電荷相斥提高了膠乳的穩(wěn)定性。絮凝凝聚較大電解質(zhì)濃度3.5.5.1乳液聚合的原料及配方18第18頁(yè)，共32頁(yè)。(8)鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等。(9)防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量為單位量的1.5%左右。(10)抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點(diǎn)降低到聚合溫度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。(11)保護(hù)膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護(hù)膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方19第19頁(yè)，共32頁(yè)。3.5.5.2聚合工藝操作方式連續(xù)操作間歇操作半連續(xù)操作聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)釜(1)操作方式20第20頁(yè)，共32頁(yè)。a.乳液聚合間歇操作工藝特點(diǎn)生產(chǎn)共聚物時(shí)，較難控制其組成。聚合體系的放熱很不均勻，反應(yīng)受冷卻系統(tǒng)的限制。多種因素對(duì)膠乳粒徑分布加寬有影響：若引發(fā)速度過慢，成粒有先后，粒徑分布加寬；水溶性引發(fā)劑會(huì)生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子穩(wěn)定；體系有限度的絮凝降低表面積釋放出表面活性劑；聚合第三階段因密度差總界面積降低釋放出表面活性劑。(1)操作方式21第21頁(yè)，共32頁(yè)。b.乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點(diǎn)可用加料速度控制聚合速度和放熱速度。后添加單體的方式可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一。后添加單體的方式容易通過反應(yīng)過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳。后加單體的方式體系中聚合物濃度高，易產(chǎn)生支鏈。(1)操作方式22第22頁(yè)，共32頁(yè)。c.乳液聚合連續(xù)操作工藝特點(diǎn)多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定。膠乳粒徑和分子量分布窄。單位體積反應(yīng)釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法。產(chǎn)品性能均一、穩(wěn)定。除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進(jìn)料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結(jié)垢”，提高固含量。(1)操作方式23第23頁(yè)，共32頁(yè)。(2)聚合反應(yīng)條件的控制聚氯乙烯樹脂對(duì)反應(yīng)溫度的要求最為嚴(yán)格，生產(chǎn)不同牌號(hào)的糊用聚氯乙烯樹脂，反應(yīng)溫度的波動(dòng)控制±0.1℃。a.反應(yīng)溫度的要求丁苯橡膠中的雙鍵會(huì)參與反應(yīng)生成支鏈或交聯(lián)（T、C越高越易發(fā)生），生產(chǎn)要求反應(yīng)溫度在5~7℃低溫范圍，因此對(duì)反應(yīng)釜的冷卻效率要求甚高，工藝較復(fù)雜。丙烯酸酯類乳液聚合生產(chǎn)均聚物、共聚物對(duì)反應(yīng)溫度要求不高，可在回流溫度下進(jìn)行，接近聚合終點(diǎn)時(shí)一般升溫至90~95℃，以進(jìn)一步減少未反應(yīng)的單體。24第24頁(yè)，共32頁(yè)。b.反應(yīng)終點(diǎn)的控制：通過單體的轉(zhuǎn)化率控制反應(yīng)終點(diǎn)。氯乙烯要求單體轉(zhuǎn)化率達(dá)85-90％監(jiān)控壓力確定反應(yīng)終點(diǎn)丁苯橡膠要求轉(zhuǎn)化率達(dá)60%±2%丙烯酸酯類要求轉(zhuǎn)化率達(dá)95％測(cè)膠乳試樣直接取樣分析X-射線密度計(jì)25第25頁(yè)，共32頁(yè)。(3)分離未反應(yīng)單體a.高轉(zhuǎn)化率下少量單體的脫除氣態(tài)單體減壓脫除加熱乳液同時(shí)吹入熱氣體，或用反應(yīng)的方法脫除單體（如補(bǔ)加引發(fā)劑）沸點(diǎn)較高的單體b.低轉(zhuǎn)化率下未反應(yīng)單體的脫除SBR臥式壓力閃蒸槽脫丁二烯真空閃蒸槽脫丁二烯脫苯乙烯塔水蒸氣蒸餾乳化劑可能產(chǎn)生大量泡沫26第26頁(yè)，共32頁(yè)。(4)后處理a.直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進(jìn)行后處理，必要時(shí)調(diào)整固含量。b.生產(chǎn)高分散粉狀樹脂噴霧干燥高速離心式噴嘴式c.采用破乳凝聚法后處理(合成橡膠)，聚合物可以進(jìn)行清洗以除去大部分乳化劑。霧化器27第27頁(yè)，共32頁(yè)。(5)種子乳液聚合—聚氯乙烯糊用樹脂a.工業(yè)上采用種子乳液聚合方法以提高產(chǎn)品乳液中固體微粒的粒徑。b.在聚合物的膠乳粒子存在下，聚合過程中不生成新的膠乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“種子”一樣進(jìn)行生長(zhǎng)。c.物料配比和反應(yīng)條件必須控制適當(dāng)。無種子乳液聚合0.1μm種子乳液聚合0.2～1.2μm懸浮聚合100～180μm28第28頁(yè)，共32頁(yè)。膠乳粒徑控制方法：種子乳液聚合產(chǎn)品粒徑分布比種子粒徑分布寬的原因？如何可使最終產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)雙峰分布？?jī)纱N子工藝控制條件：目的：減少生成新粒子的幾率，使粒徑增大、分布變窄方法：1.控制乳化劑的加料速度，使其難以生成新的膠束。

2.添加適量油溶性表面活性劑，例如用十二烷基硫酸鈉與十二醇形成的復(fù)合乳化劑體系，將有助于提高初級(jí)粒子的平均粒徑。