新高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講義 專題23　有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)

[復(fù)習(xí)目標(biāo)]掌握常見(jiàn)官能團(tuán)間的相互轉(zhuǎn)化，利用信息設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線。1．有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)—OH＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解—X烷烴＋X2；烯(炔)烴＋X2(或HX)；R—OH＋HXR—OH和R—X的消去；炔烴不完全加成—CHO某些醇氧化；烯烴氧化；炔烴水化；糖類(lèi)水解—COOHR—CHO＋O2；苯的同系物(與苯相連的碳上至少有一個(gè)氫)被強(qiáng)氧化劑氧化；羧酸鹽酸化；R—COOR′＋H2O(酸性條件下)—COOR酯化反應(yīng)(2)官能團(tuán)的消除①消除雙鍵：加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。②消除羥基：消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)。③消除醛基：還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。(3)官能團(tuán)的保護(hù)被保護(hù)的官能團(tuán)被保護(hù)的官能團(tuán)的性質(zhì)保護(hù)方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為苯酚鈉，后酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚：eq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(H＋))；②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為苯甲醚，后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚：eq\o(,\s\up7(CH3I),\s\do5(HI))氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸轉(zhuǎn)化為鹽，后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過(guò)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯代物，后用NaOH醇溶液通過(guò)消去反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)：eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))2.增長(zhǎng)碳鏈或縮短碳鏈的常見(jiàn)方法(1)增長(zhǎng)碳鏈①2CH≡CH→CH2=CH—C≡CH②2R—Cleq\o(→,\s\up7(Na))R—R＋2NaCl③CH3CHOeq\o(→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\do5(H＋/H2O))④R—Cleq\o(→,\s\up7(HCN))R—CNeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))R—COOH⑤CH3CHOeq\o(→,\s\up7(HCN))eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))⑥nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CH2；nCH2=CH—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CHCH—CH2⑦2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))⑧＋R—Cleq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑨＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑩＋neq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))＋(n－1)H2O(2)縮短碳鏈①＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))RH＋Na2CO3②R1—CHCH—R2eq\o(→,\s\up7(O3),\s\do5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO3．常見(jiàn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化應(yīng)用舉例(1)(2)(3)(4)CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))4．有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的幾種常見(jiàn)類(lèi)型根據(jù)目標(biāo)分子與原料分子在碳骨架和官能團(tuán)兩方面變化的特點(diǎn)，我們將合成路線的設(shè)計(jì)分以下情況：(1)以熟悉官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化為主型如：以CH2=CHCH3為主要原料(無(wú)機(jī)試劑任用)設(shè)計(jì)CH3CH(OH)COOH的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。CH2=CHCH3eq\o(→,\s\up7(Cl2))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H2/Ni),\s\do5(△))(2)以分子骨架變化為主型如：以苯甲醛和乙醇為原料設(shè)計(jì)苯乙酸乙酯()的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。提示：R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr。eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化劑，△))eq\o(→,\s\up7(HBr))eq\o(→,\s\up7(NaCN))eq\o(→,\s\up7(H2O，H＋),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃硫酸，△))(3)陌生官能團(tuán)兼有骨架顯著變化型(常為考查的重點(diǎn))要注意模仿題干中的變化，找到相似點(diǎn)，完成陌生官能團(tuán)及骨架的變化。如：模仿eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))香蘭素Aeq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(ZnHg),\s\do5(HCl))BCeq\o(→,\s\up7(一定條件))D多巴胺設(shè)計(jì)以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺()的合成路線流程圖。關(guān)鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點(diǎn)。(碳骨架的變化、官能團(tuán)的變化；硝基引入及轉(zhuǎn)化為氨基的過(guò)程)eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(ZnHg),\s\do5(HCl))1．[2021·廣東，21(6)]天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下(部分反應(yīng)條件省略，Ph表示—C6H5)：根據(jù)上述信息，寫(xiě)出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應(yīng)條件)。答案eq\o(→,\s\up7(HOCH2CH2Cl),\s\do5(一定條件))eq\o(→,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(催化劑))解析根據(jù)題給已知條件，對(duì)甲基苯酚與HOCH2CH2Cl反應(yīng)能得到，之后發(fā)生水解反應(yīng)得，觀察題中反應(yīng)可知得到目標(biāo)產(chǎn)物需要利用反應(yīng)④，所以合成的路線為eq\o(→,\s\up7(HOCH2CH2Cl),\s\do5(一定條件))eq\o(→,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(催化劑))。2．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：已知：(ⅰ)手性碳原子是指連有四個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子(ⅱ)eq\o(→,\s\up7(1NH2R′),\s\do5(2H2，Pd/C或NaBH4))(ⅲ)＋eq\o(→,\s\up7(堿))W是一種姜黃素類(lèi)似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線__________(無(wú)機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。答案解析根據(jù)題給信息(ⅲ)，目標(biāo)物質(zhì)W可由2個(gè)與1個(gè)合成，故設(shè)計(jì)合成路線見(jiàn)答案。3．[2022·江蘇，15(5)]化合物G可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾，其人工合成路線如下：已知：eq\o(→,\s\up7(1R″MgBr),\s\do5(2H3O＋))(R和R′表示烴基或氫，R″表示烴基)；＋eq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(△))寫(xiě)出以和CH3MgBr為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)__________。答案解析根據(jù)已知的第一個(gè)反應(yīng)可知，與CH3MgBr反應(yīng)生成，再被氧化為，根據(jù)已知的第二個(gè)反應(yīng)可知，可以轉(zhuǎn)化為，根據(jù)流程圖中D→E的反應(yīng)可知，和NH2OH反應(yīng)生成。4．[2021·湖南，19(6)]葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如圖：②參照上述合成路線，以乙烯和為原料，設(shè)計(jì)合成的路線(其他試劑任選)。答案解析以乙烯和為原料合成的路線設(shè)計(jì)過(guò)程中，可利用E＋F→G的反應(yīng)類(lèi)型實(shí)現(xiàn)，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通過(guò)羥基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反應(yīng)類(lèi)型實(shí)現(xiàn)?？枷蛞桓鶕?jù)已知信息設(shè)計(jì)合成路線1．已知：＋eq\o(→,\s\up7(稀NaOH),\s\do5(△))(R1、R2為烴基或氫)。根據(jù)已有知識(shí)并結(jié)合相關(guān)信息，寫(xiě)出以CH3CHO為原料制備CH3COCOCOOH的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(濃硫酸，△))CH3COOCH2CH3。答案CH3CHOeq\o(→,\s\up7(稀NaOH),\s\do5(△))CH3CHCHCHOeq\o(→,\s\up7([O]))CH3CH=CHCOOHeq\o(→,\s\up7(溴水))eq\o(→,\s\up7(①NaOH水溶液/△),\s\do5(②H＋))eq\o(→,\s\up7(Cu/O2),\s\do5(△))解析根據(jù)已有知識(shí)并結(jié)合相關(guān)信息，CH3CHO在稀氫氧化鈉溶液中加熱得到CH3CHCHCHO，CH3CHCHCHO氧化得到CH3CH=CHCOOH，CH3CHCHCOOH與溴水發(fā)生加成反應(yīng)生成CH3CHBrCHBrCOOH，CH3CHBrCHBrCOOH在氫氧化鈉的水溶液中加熱發(fā)生水解反應(yīng)后酸化得到CH3CH(OH)CH(OH)COOH，CH3CH(OH)CH(OH)COOH在銅的催化、加熱條件下與氧氣反應(yīng)生成CH3COCOCOOH。2．已知：eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(NH3))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))，設(shè)計(jì)由苯甲醇()為原料合成化合物的路線(其他試劑任選)。答案eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))解析由苯甲醇為原料合成化合物，可由發(fā)生酯化反應(yīng)得到，可由發(fā)生水解反應(yīng)得到，可由苯甲醛和HCN發(fā)生加成反應(yīng)得到，苯甲醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成苯甲醛，其合成路線見(jiàn)答案?？枷蚨挠袡C(jī)轉(zhuǎn)化關(guān)系中提取信息設(shè)計(jì)合成路線3．化合物G是重要的藥物中間體，以有機(jī)物A為原料制備G，其合成路線如下：參考上述合成線路，寫(xiě)出以1丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]為起始原料制備的合成線路(其他試劑任選)。答案解析參考流程信息知，可將CH3CH2CH2OH轉(zhuǎn)化為CH3CHBrCH3，再與CH3OOCCH2COOCH3發(fā)生取代反應(yīng)生成，接著與尿素發(fā)生取代反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，合成路線見(jiàn)答案。專題強(qiáng)化練1．研究表明，磷酸氯喹對(duì)治療新冠肺炎具有一定療效，一種由芳香烴(A)制備磷酸氯喹(I)的合成路線如下：已知：①eq\o(→,\s\up7(Fe/HCl))②和苯酚相似，具有酸性設(shè)計(jì)以(對(duì)羥基芐基氯)、CH3CH2OH為主要原料制備的合成路線(無(wú)機(jī)試劑任選，合成路線流程圖示例如題)。答案eq\o(→,\s\up7(POCl3))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(酸性KMnO4溶液))eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃硫酸，△))2．化合物A是合成雌酮激素的中間體，科學(xué)家們采用下列合成路線來(lái)制備：已知：CH3COOHeq\o(→,\s\up7(SOCl2))CH3COCl設(shè)計(jì)由1,2二溴乙烷合成CH3COCOCH3的合成路線(其他試劑任選)。答案3．磷酸氯喹可用于新型冠狀病毒肺炎的治療，磷酸氯喹可由氯喹和磷酸在一定條件下制得。氯喹J的合成路線如圖：已知：①當(dāng)苯環(huán)有RCOO—、烴基、—X(X表示鹵素原子)時(shí)，新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ唬谢鶊F(tuán)為—COOH、—NO2時(shí)，新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入原有基團(tuán)的間位；②苯酚、苯胺()易氧化。設(shè)計(jì)以為原料制備的合成路線(無(wú)機(jī)試劑任選)。答案eq\o(→,\s\up7(濃HNO3、濃H2SO4),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(酸性KMnO4溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(Fe),\s\do5(NH4Cl))4．化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如圖：已知：R—OH＋KHSeq\o(→,\s\up7(一定條件))R—SH＋KOH，參考題干信息，寫(xiě)出以為原料制備的合成路線(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑自選，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。答案5．有機(jī)物M可用于治療室性早搏、室性心動(dòng)過(guò)速、心室顫動(dòng)等心血管疾病，其合成路線如圖所示：已知乙烯在催化劑作用下與氧氣反應(yīng)可以生成環(huán)氧乙烷()，參照題干的合成路線流程圖，寫(xiě)出以鄰甲基苯酚()和乙醇為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任選)。答案