地質分析標準物質的研制

JJF1646—20171地質分析標準物質的研制1范圍本規(guī)范規(guī)定了地質分析標準物質的選采與制備、均勻性評估、穩(wěn)定性評估、定值、不確定度評定、定值結果表示、包裝和貯存、研制報告及認定證書的要求。本規(guī)范適用于地質分析標準物質的研制,也可以為地質分析質量監(jiān)控樣品的研制提供參考。2引用文件JJF1006—1994一級標準物質技術規(guī)范JJF1059.1測量不確定度評定與表示JJF1071國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則JJF1186標準物質認定證書和標簽內容編寫規(guī)則JJF1218標準物質研制報告編寫規(guī)則JJF1342標準物質研制(生產)機構通用要求JJF1343標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3概述3.1地質分析標準物質研制前應開展策劃工作,確定預期目標。注:預期目標包括標準物質的特性、基體、數(shù)量和目標測量不確定度等。3.2地質分析標準物質的均勻性、穩(wěn)定性以及待測特性的量值范圍應適合該標準物質的用途。3.3地質分析標準物質應有足夠的量,以滿足在有效期限內使用的需要。3.4系列化標準物質特性的量值分布梯度應盡可能滿足使用要求,以較少品種覆蓋預期的范圍。4選采與制備4.1候選物選采4.1.1一般要求4.1.1.1候選物的選擇應滿足適用性、代表性,以及容易復制的原則。4.1.1.2候選物一般應采集自然狀態(tài)的樣品作為候選物。特殊情況下,若自然狀態(tài)的樣品不能滿足實際研究需要,也可通過混合、添加等方式制備候選物。4.1.2確定采樣位置4.1.2.1候選物采集前應先進行資料調研和文獻查詢,掌握候選物的基本信息,包括JJF1646—20172候選物的區(qū)域分布情況、巖石礦物類型、主要被測指標含量等內容。根據(jù)方案中的預期目標,初步篩選采樣位置。4.1.2.2在采樣點進行實地踏勘,采集少量樣品。通過對少量樣品的分析測試,掌握主要待測特性的量值。必要時可進行礦物組成的分析鑒定。4.1.2.3綜合資料調研情況和少量樣品的分析結果,確定候選物的采集位置。4.1.3采集候選物4.1.3.1根據(jù)候選物的類型不同,選擇合適的方法采集候選物。4.1.3.2候選物的采集數(shù)量應大于預期制備數(shù)量。4.1.3.3候選物包裝和運輸要防止破損、污染和變質等。4.2候選物制備4.2.1一般要求4.2.1.1根據(jù)候選物的性質,選擇合理的加工程序、制備工藝。4.2.1.2候選物的制備應保證樣品均勻,盡量避免污染及防止待測特性的量值變化。4.2.1.3候選物制備前應根據(jù)物料的不同情況進行預處理。4.2.2固體候選物的制備4.2.2.1固體候選物的制備一般分為干燥、破碎、研磨、混勻、分裝等五個步驟。4.2.2.2單礦物候選物應在巖礦鑒定確認后按一般步驟制備,選礦產品候選物應根據(jù)需要在不同選礦階段選取后按一般步驟制備。4.2.2.3候選物的制備粒度應滿足測試方法對樣品粒度的要求。若標準物質受粒度影響,固體候選物制備后應進行粒度分析,確定候選物加工粒度分布情況。4.2.2.4固體候選物的制備粒度一般要求98%以上過0.074mm篩(-200目)。注1:地質分析標準物質固體候選物一般指巖石、礦石、土壤和沉積物。注2:當候選物容易吸水并粘結時,宜將充分干燥的樣品趁熱加工制備。注3:固體候選物的制備示例參見附錄A。4.2.3液體候選物的制備4.2.3.1液體候選物的制備一般分為過濾、混勻、分裝等步驟。必要時,分裝后可選擇鈷-60(60Co)輻照滅菌或紅外滅菌。4.2.3.2需添加保護劑或穩(wěn)定劑的液體候選物應符合相關標準的要求。注:地質分析標準物質液體候選物一般指地下水。5均勻性評估5.1一般要求5.1.1地質分析標準物質的研制應進行均勻性評估。5.1.2開展均勻性評估之前應設計均勻性評估方案。方案中應明確待測特性、抽取樣品方式、測量分析方法、統(tǒng)計方法等內容。5.1.3地質分析標準物質的特性值應是均勻的。雖然一個標準物質的其他性質可能不均勻,但只要這種不均勻對待測特性值不產生可檢測出的影響,則可認為該標準物質均勻。JJF1646—201735.2待測特性選擇5.2.1原則上應對標準物質每一個待測特性進行均勻性評估。5.2.2對具有多種特性的標準物質,當難以對所有特性的均勻性進行檢驗時,應根據(jù)待測特性的濃度范圍和元素的地球化學分類,選擇具有代表性、不易均勻的特性做均勻性評估,同時必須保證未檢特性的均勻性處于同樣的受控狀態(tài)。注:未進行均勻性檢驗的待測特性,可依據(jù)其濃度和元素性質參照已進行均勻性檢驗的特性引入的不確定度進行評估。5.2.3若記待測特性數(shù)量為M,選擇進行均勻性評估的特性數(shù)量為p,選擇待測特性數(shù)量應滿足以下要求:當M≤15時,p=M;當15<M≤45時,15≤p≤M;當M>45時,M≤p≤M。5.3樣品抽取5.3.1抽取方式5.3.1.1均勻性評估一般應在標準物質分裝成最小包裝單元后隨機抽取。若標準物質數(shù)量較多不能在短期內完成分裝,可以在出樣時隨機抽取樣品,但抽取的樣品應分布于出料全過程,并在樣品分裝后進行復驗。5.3.1.2若標準物質不易均勻,在制備過程中應隨機抽取樣品進行均勻性初檢,合格后分裝成小包裝單元。5.3.2抽取單元數(shù)5.3.2.1抽取單元數(shù)目應對標準物質總體數(shù)量有足夠的代表性。5.3.2.2抽取單元數(shù)取決于總體樣品的單元數(shù),并且抽取單元數(shù)以及每個樣品的重復測量次數(shù)應適合所采用的統(tǒng)計檢驗要求。5.3.2.3若記總體單元數(shù)為N,抽取單元數(shù)為q,抽取單元數(shù)應滿足以下要求:當N≤200時,q≥11;當200<N≤500時,q≥15;當500<N≤1000時,q≥25;當N>1000時,q≥3·3N。對于均勻性好的樣品,當N≤500時,q≥10;當N>500時,q≥15。抽取單元數(shù)與總體單元數(shù)的對應關系見表1。表1抽取單元數(shù)與總體單元數(shù)的對應關系總體單元數(shù)N抽取單元數(shù)qN≤200q≥11200<N≤500q≥15500<N≤1000q≥25N>1000q≥3·3N均勻性好的樣品N≤500q≥10均勻性好的樣品N>500q≥155.4測量分析5.4.1一般應選擇不低于定值方法精密度、具有足夠靈敏度的測量方法。5.4.2樣品稱取質量取決于測量方法和候選物的加工粒度。JJF1646—201745.4.3一般情況下,每個抽取單元應獨立取樣重復測量次數(shù)≥2次。5.4.4均勻性評估通常采取隨機次序進行測定。注:以隨機次序進行測定可以防止測量系統(tǒng)的時間變差(測量過程中的漂移)干擾均勻性評估。可通過隨機化樣品瓶順序,同時結合改變樣品測量順序達到此目的。例如,假定10個樣品來進行均勻性評估,做3次重復測定,測量方案可如下:5.4.5所有測量分析結果均應參與均勻性評估數(shù)據(jù)處理。5.5最小取樣量5.5.1地質分析標準物質均勻性評估后應給出待測特性應用的最小取樣量。5.5.2地質分析標準物質的最小取樣量通常為均勻性評估測量分析中所使用的標準物質的質量。當有多個待測特性值時,應以不易均勻的待測特性的最小取樣量表示標準物質的最小取樣量或者分別給出每個待測特性的最小取樣量。5.5.3地質分析標準物質的最小取樣量也可通過實驗確定。通過將不同取樣量條件下獲取的瓶內標準物質偏差與取樣量關系作圖確定最小取樣量。5.6數(shù)據(jù)結果統(tǒng)計均勻性評估的數(shù)據(jù)結果統(tǒng)計應符合JJF1343《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求。注1:地質分析標準物質的均勻性評估,大多數(shù)情況下采用單因素方差分析法進行均勻性評估。在某些情況下,也可采用雙因素方差分析法進行均勻性評估。注2:雖然其他類型的多種統(tǒng)計方法(例如平均值一致性檢驗方法、t檢驗法、極差法等)也可用于地質分析標準物質的均勻性評估,但本規(guī)范并沒有涉及這方面的內容。6穩(wěn)定性評估6.1一般要求6.1.1地質分析標準物質的研制過程中應進行穩(wěn)定性評估,一般在均勻性評估后進行。6.1.2開展穩(wěn)定性評估之前應設計穩(wěn)定性評估方案,方案中應明確運輸條件、保存條件、待測特性、樣品抽取方式、測量分析方法、檢驗時間點、統(tǒng)計方法等內容。注:運輸條件要盡量優(yōu)化,以保證標準物質在運輸過程中的不穩(wěn)定性不會超過保存時的不穩(wěn)定性。當運輸條件對標準物質的穩(wěn)定性影響超過保存條件的影響時,應考慮短期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻。6.1.3地質分析標準物質應在明確的條件下,在較長周期內定期地進行待測特性的穩(wěn)定性評估。6.1.4必要時,應通過模擬運輸及惡劣條件下的溫度、放置方式等考察標準物質在特定條件下的短期穩(wěn)定性。6.2待測特性選擇6.2.1原則上應對標準物質每一個待測特性進行穩(wěn)定性評估。6.2.2對具有多種特性的標準物質,當難以對所有特性的穩(wěn)定性進行檢驗時,應根據(jù)5待測特性的濃度范圍和地球化學分類,選擇具有代表性、不易穩(wěn)定的特性做穩(wěn)定性評估,同時必須保證未檢特性的穩(wěn)定性處于同樣的受控狀態(tài)。注:未進行穩(wěn)定性檢驗的待測特性,可依據(jù)其濃度和元素性質參照已進行穩(wěn)定性檢驗的特性引入的不確定度進行評估。6.2.3若記待測特性數(shù)量為M,選擇進行穩(wěn)定性評估的特性數(shù)量為r,當M≤15時,r=M;當15<M≤45時,15≤r≤M;當M>45時,M≤r≤M。6.3樣品抽取6.3.1穩(wěn)定性評估一般應在標準物質分裝成最小包裝單元后隨機抽取。6.3.2抽取樣品單元的分布對于總體樣品應有足夠的代表性。注:為減少標準物質不均勻性的影響,可對多個樣品進行單次測定,其結果優(yōu)于少量樣品的重復測定。即當穩(wěn)定性評估測量的重復性標準偏差與均勻性評估和標準物質定值的重復性標影響。6.4測量分析6.4.1一般應選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠靈敏度的測量方法。6.4.2不同檢驗時間點的穩(wěn)定性評估,操作步驟及實驗條件應一致。6.4.3每種標準物質重復測量次數(shù)應≥2次。6.4.4所有測量分析結果均應參與穩(wěn)定性評估數(shù)據(jù)處理。6.5檢驗時間6.5.1短期穩(wěn)定性評估通常考察周期較短,但至少應與標準物質的運輸時間一樣長。短期穩(wěn)定性評估,一般選擇的時間點≥3個。6.5.2長期穩(wěn)定性考慮周期應≥12個月,一般選擇的時間點≥5個。6.6數(shù)據(jù)結果統(tǒng)計6.6.1穩(wěn)定性評估的數(shù)據(jù)結果統(tǒng)計應符合JJF1343《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求。6.6.2國家一級標準物質的有效期一般應在1年以上,國家二級標準物質的有效期應在半年以上。6.6.3標準物質有效期的確定也可參考類似有證標準物質的有效期給出。6.7穩(wěn)定性監(jiān)測6.7.1標準物質使用期間應對穩(wěn)定性進行定期檢驗,確保發(fā)布認定值的準確可靠。6.7.2標準物質穩(wěn)定性監(jiān)測可采用公式(1):xCRM-xmeas≤ku+u(1)式中:xCRM—標準物質的認定值;xmeas—測量值;uCRM—標準物質的合成標準不確定度;umeas—穩(wěn)定性監(jiān)測測量結果的標準不確定度;JJF1646—20176k—置信概率為95%時所取得適當?shù)陌蜃?。如果滿足公式(1)條件,則說明標準物質是足夠穩(wěn)定的。7定值7.1一般要求7.1.1地質分析標準物質的認定值應盡可能溯源到SI單位或參考標準。7.1.2定值前,研制者應制定標準物質定值作業(yè)指導書,內容包括標準物質的預計認定值范圍、加工制備及均勻性評估等情況,并制定簡明的指導原則:如分析方法應達到的精密度指標、分析操作中應注意的問題、所用試劑的要求、分析結果報出的形式和定值時間等。7.2計量學溯源性的建立與證明地質分析標準物質的溯源方式應符合JJF1343《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求。7.3合作實驗室要求7.3.1合作定值實驗室應具有一定的技術權威性,在測定標準物質的特性方面應具有必備的條件及同等的技術能力和經驗。7.3.2參加定值的實驗人員應具有熟練的操作技術和工作經驗。7.3.3必要時,定值前,可采用實驗室間比對的方式確認合作實驗室。7.4定值方式7.4.1由單個實驗室采用單獨一個基準方法定值。注:基準測量方法是一類重要的方法。只有在設備和專門技術知識能保證溯源至SI單位制系統(tǒng)時,才能采用單一基準法的方式。7.4.2由單個實驗室采用兩種或更多不同原理的已知準確度的參考方法定值。7.4.3使用一種或多種已證明準確的方法,由多個實驗室合作定值。7.4.3.1每個實驗室應各自獨立使用一個或多個準確可靠的方法對標準物質的特性值進行測量。7.4.3.2合作實驗室的數(shù)目或獨立定值組數(shù)應符合統(tǒng)計學的要求。當采用同一種方法時,獨立定值組數(shù)一般≥8個,當采用多種方法時,獨立定值組數(shù)一般≥6個。7.4.3.3每個參加定值的實驗室應至少測定2個最小單元,每個單元至少測2次,提供≥4次獨立重復測量數(shù)據(jù)。7.4.4利用特定方法進行定值。7.4.4.1采用特定方法的方式,應由多個實驗室協(xié)作定值,只給出用特定方法評定的特性值。7.4.4.2所用的特定方法必須進行實驗室間方法確認,并通過實驗室間比對等手段對方法的重復性和復現(xiàn)性進行研究。7.4.4.3標準物質證書中必須給定該方法的具體操作流程。7.4.5利用一級標準物質進行比較定值。注1:地質分析標準物質的研制可采用以上五種定值方式中任一種。JJF1646—20177注2:7.4.3是目前地質分析標準物質研制中最常用的定值方法。7.5測量數(shù)據(jù)檢驗及認定值的確定測量數(shù)據(jù)檢驗及認定值的確定應符合JJF1343《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求,包括正態(tài)分布檢驗、可疑值檢驗、等精度檢驗和認定值確定等。7.5.1測量數(shù)據(jù)要求7.5.1.1不應隨意取舍數(shù)據(jù),當統(tǒng)計方法檢驗測量數(shù)據(jù)為可疑值時,在進行技術審查后再決定是否予以剔除。7.5.1.2地質分析標準物質的認定值y與相對擴展不確定度原則上應滿足表2要求。對于特殊的標準物質(如基體復雜、干擾較大的組分分析、有機分析、形態(tài)分析等以及目前分析技術水平暫時達不到的情況),可根據(jù)需求結合不確定度評定實際情況確定。表2標準物質認定值相對擴展不確定度原則要求認定值相對擴展不確定度認定值相對擴展不確定度y>10%≤2%1μg/g<y≤10μg/g≤20%1%<y≤10%≤5%0.1μg/g<y≤1μg/g≤25%0.1%<y≤1%≤10%0.01μg/g<y≤0.1μg/g≤30%10μg/g<y≤1000μg/g≤15%y≤0.01μg/g≤35%8不確定度評定地質分析標準物質定值結果的不確定度應由3部分組成,分別為:標準物質均勻性引入的不確定度,標準物質穩(wěn)定性引入的不確定度以及標準物質的定值過程帶來的不確定度。不確定度評定應符合JJF1343《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求。9定值結果表示9.1定值結果表示方式9.1.1定值結果一般表示為:認定值±擴展不確定度,即:y±UCRM(2)式中:y—被測特性的最佳估計值,也稱為標準物質的認定值或標準值;UCRM—標準物質特性認定值的擴展不確定度。注:應明確指出擴展不確定度的含義并指明所選擇的包含概率。9.1.2結果中的不確定度也可以用相對擴展不確定度Urel表示,即:Urel=UCRM/y(3)式中:Urel—標準物質特性認定值的相對擴展不確定度。9.1.3當某些特性的定值未達到規(guī)定要求或不能給出不確定度的確切值時,可作為參考值給出。參考值的表示方式是以帶括號的數(shù)值表示。JJF1646—201789.1.4定值結果的計量單位應符合國家頒布的法定計量單位的規(guī)定。9.2數(shù)值修約9.2.1擴展不確定度一般根據(jù)需要保留一位或兩位有效數(shù)字,數(shù)值修約采用只進不舍的規(guī)則。9.2.2認定值的最后一位應與擴展不確定度的相應位數(shù)對齊。9.2.3數(shù)值修約規(guī)則應遵照JJF1059.1《測量不確定度評定與表示》。9.3認定值修訂9.3.1當標準物質實際特性值超過認定值范圍,或者由于測量技術提高等原因,原有標準物質不再滿足測量要求或測量不確定度可再進一步減小時,可采取以下方法解決:取消原有標準物質或對標準物質重新定值。注:方法的選擇取決于經濟和技術等因素。例1:從技術角度考慮,從標準物質的穩(wěn)定性監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)一個或更多的實際特性值發(fā)生了變化;當剩余標準物質的數(shù)量太小以至于無法重新定值時,從市場角度考慮取消該標準物質比較適宜。例2:隨著分析測試技術的進步,在某些領域的測試能力有了進一步提高。在原有標準物質性質仍舊良好的情況下,通過對標準物質重新定值,減小認定值的不確定度。10包裝和貯存10.1包裝10.1.1最小包裝單元的質量根據(jù)分析的取樣量和樣品穩(wěn)定時間確定,也可根據(jù)用戶的實際需要配備數(shù)種不同質量和規(guī)格的包裝。10.1.2最小包裝單元的質量的允許誤差一般應小于其包裝量的1%。10.1.3標準物質的最小包裝單元應貼有標準物質標簽,標簽的內容應包括編號、中英文名稱和研制單位。標準物質標簽上應附有《制造計量器具許可證》標志(標志規(guī)格見JJF1006—1994附錄6)。10.1.4標準物質的包裝應滿足該標準物質的用途。一般情況下應選用密封性好、便于使用和質量好的玻璃瓶或中高密度的聚乙稀瓶包裝,用熱縮薄膜或白蠟封口,必要時外部可采用塑料薄膜袋真空封裝。10.2貯存10.2.1標準物質的貯存條件應適合該標準物質的要求并有利于認定值的穩(wěn)定。10.2.2一般應貯存于干燥、陰涼、潔凈的環(huán)境中。某些有特殊貯存要求的,應有特殊的貯存措施。例:生物和形態(tài)標準物質應存放于避光、陰涼和干燥環(huán)境中,保存溫度一般不超過25℃,相對保存