吡啶類化合物

PAGEPAGE70第一章緒論吡啶類化合物是一種十分重要的精細化工原料，廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。吡啶與苯是一對生物電子等排體，但兩者的疏水性具有明顯的差異(苯的疏水常數(shù)為1.96，吡啶為0.65)，從而使得由吡啶取代苯環(huán)而制成的新化合物通常具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的內(nèi)吸性或更高的選擇性等優(yōu)點[1]。因此，含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物已成為近年新農(nóng)藥創(chuàng)制的主要方向之一。2,3,5,6-四氯吡啶是一種有價值的商業(yè)化產(chǎn)品，能夠用于殺蟲劑的生產(chǎn)。四氯吡啶也是一種十分重要的化工中間體，可用于制備低毒高效有機磷農(nóng)藥毒死蜱(O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)及衍生物，還可以用于生產(chǎn)除草效率高的α-[4-(3,5,6-三氯吡啶-2-酰氧基)-苯氧基]-烷烴羧酸及其衍生物等。1.1概述1.1.1名稱、結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)[2]化學(xué)結(jié)構(gòu)式：化學(xué)名稱：2,3,5,6-四氯吡啶2,3,5,6-tetrachloropyridine其他名稱：symmetricaltetrachloropyridine分子式：C5HCl4N分子量：216.87CASNO.：2402-79-1PAGEPAGE70物理性質(zhì)：2,3,5,6-四氯吡啶為白色或淡黃色粉末或結(jié)晶體，熔點為90-91℃，沸點為251-252℃。溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、異丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯。穩(wěn)定性：在一般貯存條件下穩(wěn)定，在極強酸性條件下，會和HCl絡(luò)合。1.1.2用途2,3,5,6-四氯吡啶是一種重要的農(nóng)藥中間體?？梢杂脕碇苽涓鞣N殺蟲劑和除草劑[3~6]。例如，這種中間體可以用來制備毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)、殺蟲螨等系列農(nóng)藥；也可用于制備近年投放市場的除草劑綠草定(3,5,6-三氯-2-吡啶基氧乙酸)。下面具體介紹2,3,5,6-四氯吡啶重要衍生物的合成與應(yīng)用（1）毒死碑圖1.1毒死蜱結(jié)構(gòu)圖a毒死碑的物化性質(zhì)和毒性介紹毒死蜱的純品為白色結(jié)晶，工業(yè)品帶硫醇味，相對密度:1.389(43.5℃),熔點:42.5-43.5℃,35℃水中溶解度為2ppm，易溶于異辛烷，甲醇等有機溶劑。在一般貯存條件下穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中易分解，可與堿性農(nóng)藥混用[7]。毒性:急性經(jīng)口毒性LDso(mg/kg體重):大鼠:135-163，兔:1000-2000，豚鼠:500，小鼠:70急性經(jīng)皮毒性LDso(mg/kg體重):小鼠:120，兔:2000對蜜蜂有較高毒性，對蝦和魚有毒。鯉魚：TLm(48h)0.13ppm虹蹲魚：TLm(96h)15ppm(72℃)PAGEPAGE70室內(nèi)空氣最高允許濃度為：0.2mg/m3對皮膚和眼睛有輕微刺激作用。植物中最大允許殘留值(MRL)為：成品糧:0.1ppm；甘蔗:0.3ppm；棉子及棉子油：0.05ppm；甘藍，葛節(jié)：0.1ppm；葉菜，梨果：lppm。ADI：0.001mg/kg。從上可看出，毒死蜱是一種廣譜、高效、低毒的農(nóng)藥，而且該農(nóng)藥施用后，在土壤中的降解較快，即殘留小，對人畜等的危害較小，所以毒死碑在將來還會得到更大更廣的應(yīng)用。b毒死蜱的降解安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)的岳永德等，研究了毒死蜱在兩種不同土壤中的光化學(xué)降解以及土壤濕度、TiO2、Fe3+對其光降解的影響。結(jié)果表明，毒死蜱在土壤中的光化學(xué)降解較快，半衰期為20h左右，TiO2、Fe3+對其光降解有顯著的促進作用[7,8]。美國陶氏公司研究了毒死蜱的降解機理，見圖1.2圖1.2毒死蜱的降解過程毒死蜱降解主要有三種途徑，(1)在氧氣作用下，氧原子取代硫原子，生成氧代毒死蜱，然后分解為TCP(2,3,5,6-四氯吡啶，下同)；(2)在空氣中脫乙基生成去乙基毒死蜱，再分解為TCP；(3)直接分解為TCP。TCP會轉(zhuǎn)變?yōu)門MPPAGEPAGE70(3,5,6-三氯-2-甲氧基吡啶)，它們可相互轉(zhuǎn)化。然后TCP再分解為有機酸、共軛物和二氧化碳等小分子排出。c毒死蜱的合成毒死蜱的合成過程，無論使用何種合成路線，關(guān)鍵組成部分都是其重要中間體2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成。2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成主要有以下四種路線：丙稀酰氯路線[9]反應(yīng)歷程如下：2、三氯乙酸苯酯路線[10,11]反應(yīng)歷程如下：3、三氯乙酰氯路線[12,13]反應(yīng)方程式如下：PAGEPAGE704、四氯吡啶合成路線[14,15]反應(yīng)方程式如下：丙稀酰氯路線存在的主要問題是反應(yīng)步驟多、工藝路程長，而且需要昂貴的催化劑有機膦、有機錫和貴重溶劑，生產(chǎn)上不宜采用。三氯乙酸苯酯路線同樣存在一系列期待解決的問題，注入溶劑環(huán)丁砜比較貴重、環(huán)合過程要通入干燥氯化氫、而且副產(chǎn)品苯酚與吡啶酚性質(zhì)相似難于分離，最后該路線總收率一直不高，導(dǎo)致成本高，工業(yè)化意義不大。三氯乙酰氯路線不但有與三氯乙酸苯酯路線共同的缺點，而且反應(yīng)步驟最多，工藝路程最長，原料三氯乙酰氯見水極易分解產(chǎn)生大量氯化氫，阻礙加成反應(yīng)，環(huán)化時通干燥氯化氫不易控制，根據(jù)已有研究很難達到或接近文獻報道收率。四氯吡啶路線相比于以上三種路線，反應(yīng)步驟少，工藝路程短，反應(yīng)成本低，而且易于工業(yè)化，因此有廣泛的前景。（2）綠草定[16～20]圖1.3綠草定的結(jié)構(gòu)圖理化性質(zhì)：原藥外觀為白色固體，分解溫度為290℃，溶點148-150℃,25℃時蒸氣壓為0.168MPa。pka(電解質(zhì)電離常數(shù)倒數(shù)的對數(shù))2.68。24.5℃時水中溶解度為438-440mg/L，溶于乙醇等有機溶劑，丙酮中989g/kg,止辛醇中307g/kg，難溶于其它普通有機溶劑，在通常貯藏條件下穩(wěn)定，對水解穩(wěn)定，但容易被光分解，12小時之內(nèi)損失50%。毒性：綠草定為低毒除草劑。原藥大鼠急性經(jīng)口LD50729mg/kg(雄)、630PAGEPAGE70mg/kg(雌)，家兔急性經(jīng)皮LD50350mg/kg，對家兔皮膚無刺激作，對眼睛有輕度刺激，大鼠亞急性經(jīng)口無作用劑量為5.5mg/kg·天(90天)，慢性經(jīng)口無作用劑量為30mg/kg·天。試驗室條件下，未見致畸、致突變、致癌作用。劑型：蓋灌能61.6%乳油，蓋灌能48%乳油(Garlon4)。制劑組成：制劑外觀為琥珀色液體，20℃時密度為1.80，沸點105℃，閃點64℃,20℃時蒸氣壓為0.506×10-3Pa，可與一般常用除草劑混用，在20℃時貯存兩年穩(wěn)定。蓋灌能48%乳油(w/v)含有效成分48g/L。蓋灌能61.6%乳油(以醋計)大鼠急性經(jīng)口LD50為2460mg/kg(雄)、2140mg/kg(雌)，家兔急性經(jīng)LD503980mg/kg，對家兔眼睛有刺激作用。作用方式：內(nèi)吸性除草劑，能迅速被葉和根吸收，并在植物體內(nèi)傳導(dǎo)。作用機理：作用于核酸代謝，使植物產(chǎn)生過量的核酸，使一些組織轉(zhuǎn)變成分生組織，造成葉片、莖和根生長畸形，貯藏物質(zhì)耗盡，維管束組織被栓塞或破裂，植株逐漸死亡。綠草定是一種傳導(dǎo)型除草劑，它能很快被葉面和根系吸收，并且傳導(dǎo)到植物全身。用來防治針卜樹幼林地中的闊葉雜草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期為46天。使用方法：可進行莖葉處理莖注射等。0.5kg/ha可防除禾谷類作物田中一些抗2.4-滴雜草。非耕地1-2kg/ha，森林2-3kg/ha，該藥可與敵稗、毒蕎定、2.4-滴等混用。通常用于造林前除草滅灌、維護防火線、扶育松樹及林場改造。綠草定可以防治胡枝子、棒材、蒙古柞、黑樺、鍛、山楊、山刺玫、榆、篙、柴胡、桔梗、地榆、鐵線蓮、婆婆納、草木揮、唐松草、蔗、械、柳、珍珠梅、蚊子草、走馬芹、玉竹、柳葉繡菊、紅丁香、金絲桃、山梅花、山丁子、稠李、山梨、香篙。用藥時間為葉面充分展開、旺盛生長階段，個別灌木處于開花前用噴霧法，兌水時150-300L/ha，低容量對水10-32L/ha。幼林撫育用商品量1.5kg/ha(有效成分1kg/ha)。造林前及防火線用商品量3-6kg/ha(有效成分130-260克滴)。綠草定對于松樹和云杉的劑量非常嚴格，超過lkg/ha將有不同程度藥害產(chǎn)生，有的甚至死亡。預(yù)防辦法可以用噴槍定量穴噴，以防超量。用藥后影響其種子形成，推遲發(fā)育階段。綠草定藥害癥狀是，灌木在一星期后相繼出現(xiàn)褐斑、葉枯黃、整枝枯干、整PAGEPAGE70株死亡、爛根、倒地，形成很短殘骸。受害較輕的葉扭曲，尤其是走馬芹最嚴重，對禾本科雜草小葉樟有一定的抑制作用。綠草定用柴油稀釋50倍噴灑于樹干基部，可防除非目的樹種進行林場改造。在離地面70-90cm噴灑樺、柞、鍛、楊胸徑在10-20cm之間，每株用藥液70-90ml噴藥后6天樺樹70%葉變黃，13天后噴灑樺樹全部死亡。楊樹用藥后13天全部呈現(xiàn)藥害，其中80%干枯，41天后楊樹全部死亡。柞樹有部分出現(xiàn)藥害，84天后楊、樺樹干基部樹皮腐爛變黑。同毒-滴混劑相比，綠草定反應(yīng)比毒-滴混劑快，殺灌譜廣，用量少，效果好。無論在活性上還是殺草滅灌譜上均比2,4-滴丁醋占優(yōu)勢。用藥后不同植物反應(yīng)的順序如下：胡枝子最快，半個月后葉變黃，一個月后徹底死亡。其次是棒材，再次是山玫瑰、萌條樺、楊、柳、柞。綠草定對后茬作物無影響?？梢耘c草甘麟混用，克服由于使用綠草定后窄葉雜草增加的趨勢。使用綠草定后，不同生態(tài)環(huán)境條件下侵入的雜草種類也不相同。比較干旱地段，紅毛公、蟻子草等開始，并逐漸形成優(yōu)勢，在有的地方闊葉山篙開始大量發(fā)生。在大多數(shù)情況下獲類的數(shù)量大大減少，用在灌木密集的地方，1-2年內(nèi)雜草很少。要維護綠草定的良好效果最好在第二年連續(xù)用藥，可將綠草定與草甘磷混用，以消除惡性雜草侵入。綠草定可以由2,3,5,6-四氯吡啶和羥基乙酸合成[21,22]。在具溫度計，電動攪拌器及回流分水裝置的三口反應(yīng)瓶中，加入22.1g(0.lmol)的四氯吡啶，0.2mol70%的羥基乙酸，0.4mol的氫氧化鈉(30%)，150ml的甲苯，攪拌升溫回流共沸脫水，當把反應(yīng)體系中的水脫盡后，把甲苯蒸出，加入100m1無水二甲亞砜及相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化氨0.22克，升溫至100℃。反應(yīng)5小時，色譜監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出二甲亞砜，然后加稀鹽酸中和到pH=1-2，降溫過濾，得到白色晶體，熔點148-150℃。反應(yīng)式為：1.22,3,5,6-TCP的制備方法PAGEPAGE70從文獻查閱來看，四氯吡啶的合成方法很多，現(xiàn)介紹如下：1.2.13,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶氯化[23～25]此法的原料為3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，在較高的溫度下(160℃以上)和壓強下，在催化劑的作用下和氯氣反應(yīng)生成2,3,5,6-四氯吡啶。最早由Humphreys,P.L.[23]等提出。反應(yīng)方程式為：該工藝反應(yīng)時間短，副產(chǎn)物五氯吡啶少。但該工藝反應(yīng)溫度高，壓力大，設(shè)備成本比較高。另外該方法使用的原料3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶成本也比較高。3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的主要生產(chǎn)方法如下。3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的制備：以甲基吡啶為原料，首先在50-150℃下進行光催化氯化，反應(yīng)完全后進行分餾，提取壓強為2毫米汞柱下100-104℃時的餾分即為3-氯-2-(三氯甲基)吡啶，然后將得到的3-氯-2-(三氯甲基)吡啶在120-130℃下進行進一步的光催化氯化，反應(yīng)完全后用正己烷重結(jié)晶處理即可得到3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶。此過程的反應(yīng)方程式為：該方法簡單工藝流程為：圖1.4制備3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的簡單工藝流程PAGEPAGE70該過程為甲基吡啶的選擇性氯化過程，因此對反應(yīng)條件的控制要求非?？量?，較難在工業(yè)生產(chǎn)中達到，即使在較好的控制條件下該過程的產(chǎn)率也較低[26,27]。1.2.2以2,6-二氨基吡啶為原料該工藝的反應(yīng)方程式如下：該工藝最早由LowellD.M[28]等提出，即在150℃以上的高溫下，2,6-二氨基吡啶與氯氣反應(yīng)生成3,5-二氯-2,6-二氨基吡啶，3,5-二氯-2,6-二氨基吡啶再經(jīng)過重氮化反應(yīng)，最后得到純度和收率都很高2,3,5,6-四氯吡啶。1.2.3閉環(huán)后氯化[29~33]A：以三氯乙酸甲酯為起始物B：以三氯乙腈為起始物PAGEPAGE70閉環(huán)后氯化工藝存在一個通病就是工藝流程長，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴重，已逐步被淘汰。1.2.4以五氯吡啶為原料五氯吡啶(Pentachloropyridine,簡稱PCP)是一種白色至淡黃色結(jié)晶，熔點為126℃[34]。其分子結(jié)構(gòu)式為:圖1.5五氯吡啶的結(jié)構(gòu)圖五氯吡啶主要用于合成電子元件的殺菌劑、醫(yī)藥產(chǎn)品中的抗菌類藥品，高級涂料殺菌劑，農(nóng)用殺蟲劑、殺菌劑及除草劑的中間體。五氯吡啶可以以吡啶為原料經(jīng)深度氯化而制得。Marinak等首先提出以吡啶為原料，經(jīng)液相非催化反應(yīng)獲取五氯吡啶的工藝[35]，但是反應(yīng)工藝復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物為二氯吡啶~五氯吡啶的混合物致使分離困難，并且五氯吡啶的收率和純度均不高。Boudakin等又提出氣固相催化氯化法[36]，五氯吡啶純度大大提高，后經(jīng)BASF公司改進[37]，收率也達到90%左右，但其所用的流化床反應(yīng)器不宜控制，并且反應(yīng)溫度太高(773~873K)。近期，薛為嵐等對這一工藝進行進一步改進，從制備新型催化劑入手，降低反應(yīng)溫度，使吡啶氯化得以在固定床反應(yīng)器中以較溫和條件下進行[38]。2,3,5,6-TCP的制備主要以五氯吡啶為原料，通過還原反應(yīng)生成。歸納起來大致可以分為以下三種方法：(1)以水為介質(zhì)的化學(xué)還原法；(2)PAGEPAGE70以有機溶劑為介質(zhì)的化學(xué)還原法；(3)電解還原法。以水為介質(zhì)的化學(xué)還原法DavidJ.Koranek[39]提出在大約100-145℃的溫度下，在沒有無機或有機供氫酸存在的情況下，五氯吡啶在水中和可氧化金屬如Zn反應(yīng)，生成四氯吡啶，最高收率為81%。此過程沒有有機溶劑和無機或有機供氫酸存在，因此污染少；僅以水為溶劑，價格便宜，但四氯吡啶的收率低。Dean,N.L.[40]等發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中，加熱到124-160℃或更高，最好在五氯吡啶是熔化的溫度下，壓力至少在自動生成的壓力下，五氯吡啶與一種供氫酸和一種可和活性氯穩(wěn)定結(jié)合的可氧化金屬反應(yīng)生成2,3,5,6-四氯吡啶。得到的四氯吡啶的收率最大為88.9%。此反應(yīng)需在有壓力下進行，因此對設(shè)備的要求比較高。以有機溶劑為介質(zhì)的化學(xué)還原法ClausD.Weis[41]提出在85-90℃下，在一種有機或無機酸銨鹽的存在下，五氯吡啶在一種鏈烷磷酸二烴基酯溶劑中和Zn作用，在五氯吡啶的4位上選擇性脫氯，生成2,3,5,6-四氯吡啶。收率最好為89%。該過程雖然得到了較好的收率，但存在幾個缺點：首先，如果沒有精密復(fù)雜的分離設(shè)備，很難把這種鏈烷磷酸二烴基酯溶劑從2,3,5,6-四氯吡啶產(chǎn)品中分離出來；另外，這種鏈烷磷酸二烴基酯溶劑的沸點高，在工業(yè)生產(chǎn)過程中很難循環(huán)使用，需要焚燒或用另外一種昂貴的有污染的溶劑進行底下埋藏處理。GailE.Vrieland[42]等提出，在一種極性、疏質(zhì)子有機溶劑中，五氯吡啶與一種溴鹽在大約100-140℃下反應(yīng)，生成4-溴-四氯吡啶和2-溴四氯吡啶。然后在一種鹵酸受體的存在下，用一種貴金屬作催化劑，用氫還原4-溴-四氯吡啶得到2,3,5,6-四氯吡啶。GailE.Vrieland[43]等又提出，在大約130-160℃的溫度下，在一種極性、疏質(zhì)子溶劑中，五氯吡啶與碘離子(NaI)和一種質(zhì)子給體(NaHCO3)反應(yīng)生成四氯吡啶。收率最高可以達到92.0%。FrankH.Murphy[44]等提出在一種有機或無機酸桉鹽的存在下，從烷基腈、水烷基亞砜、四甲亞砜和他們的混合物中選擇一種溶劑，五氯吡啶在這種溶劑中和Zn反應(yīng)，生成四氯吡啶。用乙腈作溶劑時，收率可達96.12%。PAGEPAGE70TheodoreJ.Sobieralski[45]將五氯吡啶溶解在過氧乙烯或二氯甲烷中，以水為基本介質(zhì)，在大約55℃下，五氯吡啶和金屬Zn反應(yīng)生產(chǎn)四氯吡啶，反應(yīng)10小時后收率為95%。該方法的反應(yīng)溫度低，收率高，但反應(yīng)時間太長，溶劑易揮發(fā)，毒性大，回收率較低。賈建華等[46]提出以異丙醇為溶劑，在常壓和低于100℃的溫度下，五氯吡啶與一種供氫酸(氯化銨)和一種還原性金屬(Zn)反應(yīng)生成四氯吡啶，收率最高可以達到95.1％。其反應(yīng)式如下：電解還原法電解還原脫氯可以分為直接電還原和間接電還原。直接電還原是反應(yīng)物在陰極上得到電子而發(fā)生還原脫氯，基本反應(yīng)式為：(1-1)析氫反應(yīng)是水體系中電化學(xué)還原的主要副反應(yīng)，這就要求直接電還原脫氯需要研究開發(fā)擁有較高析氫電位的陰極材料。脫氯的難易程度與氯原子數(shù)目有關(guān)，隨著氯原子數(shù)目減少，脫氯的還原電位變得更負[47~48]。間接電還原是指利用電化學(xué)過程中生產(chǎn)的一些氧化源媒質(zhì)或者水溶液中產(chǎn)生的活潑氫原子將反應(yīng)物還原脫率。Rusling[49]在DMF溶液中選用9,10-二苯基蒽、1-萘甲腈和蒽作為媒介物還原4,4-二氯聯(lián)苯，指出芳香化合物的電還原效率取決于(Med/Med-)的電勢與(ArCl/ArCl-)電勢的差值，當此差值電勢更負時，電流效率越大，并提出相應(yīng)的媒介間接還原脫氯的機理[50](媒介物用Med表示，以氯苯為例)：(1-2)(1-3)(1-4)(1-5)PAGEPAGE70(1-6)上述機理表明：在偶極惰性溶液中，媒介電化學(xué)還原過程中，每個氯原子消耗兩個電子，電子從被還原的Med遷移過程一般是速率的控制步驟，電子遷移的logK與E(Med/Med-)近似成正比。與烴基鹵化物不同的是(鹵化物接受一個電子，同時失去一個Cl-)含一個鹵素的有機反應(yīng)物遷移2個電子形成鹵離子，烴基鹵化物形成自由基陰離子的中間產(chǎn)物，它的最基本的反應(yīng)通道是失去Cl-，而向苯環(huán)提供一個烴基自由基，盡管Ar.與其他反應(yīng)物可形成副反應(yīng)，主反應(yīng)還是Ar.被還原為Ar-，是一系列質(zhì)子化過程。另一種間接電還原脫氯機理是水溶液中電催化加氫，反應(yīng)機理如下[51]：或(1-7)(1-8)(1-9)(1-10)(1-11)(1-12)(1-13)對電催化加氫脫氯而言，如上所示，首先水分子在電極表面(M)得電子轉(zhuǎn)化為原子，被吸附的H原子(H)adsM與吸附在電極表面的有機化合物(R-X)adsM發(fā)生還原反應(yīng)，生產(chǎn)加氫產(chǎn)物(R-H)。無催化劑存在時，水溶液中主要發(fā)生反應(yīng)(1-7)和(1-8)，很難有效地還原脫氯。只有在催化劑(Pb、Ru、Ni等)存在條件下，能有效地電還原脫氯，因為像過渡金屬Pb的外層電子結(jié)構(gòu)為4d10S2，有d電子和空d軌道容易與水電解產(chǎn)生的氫原子吸附在金屬鈀表面，形成表面化合物Pb-H，同時，金屬Pb對有機氯化物吸附時，不同程度削弱C-Cl鍵，有利于表面氫化物Pb-H中的活性H原子進攻C-Cl鍵中帶正電的碳原子時，發(fā)生還原反應(yīng)，容易使Cl原子脫掉。五氯吡啶電化學(xué)還原制備2,3,5,6-四氯吡啶的方法最早是由VernonD.Parker等人提出[52]。該工藝是在1,2-二甲氧基乙烷-甲醇體系下進行的，反應(yīng)溫度為40-60PAGEPAGE70℃，產(chǎn)率最高可以達到95%。但由于該工藝使用的汞電極，隨著人們對環(huán)境的愈加重視，該工藝也逐漸被淘汰。CjarlesK.Bon[53]等提出，用適合的膜將電解槽的陰極和陽極分成兩個獨立的部分在大約70-80℃的溫度下，將五氯吡啶溶解在含有ZnCl2的乙睛水溶液中，用不銹鋼作為陰極電解得到2,3,5,6-四氯吡啶,同時在陽極有氯氣或氧氣生成，五氯吡啶的最高轉(zhuǎn)化率為95%，收率達到93%。但該工藝對鋅粉的純度和顆粒有很高的要求，且反應(yīng)過程中還會造成大量的鋅鹽浪費。GeorgeE.Ham[54]等提出，在適當?shù)臏囟认?90-95℃)，四氯吡啶和五氯吡啶以適當?shù)谋壤踩鄢扇闋钗?，并以此和水為電解液，以鉛為陰極電解制備2,3,5,6-四氯吡啶。其合成路線如下方程式所示：該反應(yīng)的優(yōu)點是不需要用有機溶劑，成本低。但該工藝使用的是鉛電極，從環(huán)境角度考慮，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外該工藝的副產(chǎn)物比較多，給分離過程帶來了很大的困難。1.3論文選題與目的綜上所述，2,3,5,6-四氯吡啶是一種重要的農(nóng)藥中間體，可以用來制備各種很有潛力的殺蟲劑和除草劑。從制備2,3,5,6-四氯吡啶的原料來看，3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶和2,6-二氨基吡啶價格比較高，且不宜得到，而五氯吡啶則是一種很常見的化工原料，且價格也有優(yōu)勢，所以本文擬選用五氯吡啶為初始原料；從制備方法來看，化學(xué)還原法制備2,3,5,6-四氯吡啶的工藝流程比較長，生產(chǎn)成本比較高，環(huán)境污染也比較嚴重，相對來說，化學(xué)法工藝較為成熟，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)該產(chǎn)品的主要方法。電催化還原法與化學(xué)還原法相比，工藝流程短、三廢污染少、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低，是一種很有發(fā)展前景的合成方法，因此開展這一方面的研究，將會促進這一合成領(lǐng)域的發(fā)展。PAGEPAGE70但電催化還原法技術(shù)剛起步，還處于實驗室探索階段，存在著很多不足之處，需要進一步解決。選擇合適的電極材料，減少貴金屬使用量，提高電流效率，這是實際應(yīng)用中很重要的一個問題。銀作為電極具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、易加工，耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。尤為重要的是近代研究表明，銀電極對有機鹵代物的脫鹵反應(yīng)有很高的催化活性，是有機鹵化物電化學(xué)脫鹵的首選電極材料。本文選用五氯吡啶為初始原料，銀電極為研究電極，研究了五氯吡啶電化學(xué)合成2,3,5,6-四氯吡啶的工藝及電化學(xué)還原過程中的基本理論，這將有利于開發(fā)新型吡啶鹵化物在醫(yī)藥、化工領(lǐng)域的新應(yīng)用。PAGEPAGE70參考文獻[1]MuChangwei(慕長煒)，TanZhaohai(覃兆海).ModernAgrochemicals(現(xiàn)代農(nóng)藥),2003,02(2),1-6[2]Weast,R.C.,Astle,M.J.CRCHandbookofdateonorganiccompoundsVolumeⅡP-Zandindexes.CRCPress,Inc.BocaRaton,Florida.1985,214~215[3]Murphy,F.H.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloropyridine[P].US4703123,1987[4]薛為嵐，曾作祥，聶飛，許柳松.2,3,5,6-四氯吡啶的制備方法[P].CN1421436A，2003[5]楊浩，肖國民.殺蟲劑毒死比的合成進展.應(yīng)用化工，2003，32(2),9~11[6]楊先貴，王公應(yīng)，張家琪，羅仕忠.一種吡啶氯化制備四氯吡啶和五氯吡啶混合屋的生產(chǎn)方法[P].CN1421435A，2003[7]岳永德，王如意等.毒死蚌在土壤中的光催化降解，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，29(1),1～3[8]RussellM.Bimber,Painesville,Ohio.Polychloroderivativesofmono-and-dicyanoPyridineandamethodfortheirpreparation[P].US3325503,1965-02-18[9]PierreMartin,RheinfeldenSwitzerland.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloro-pyridineand3,5,6-trichloropyridin-2-ol[P].US4327216,1980-11-24[10]Murphy,F.H.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloropyridine.US4703123,1987[11]Becker,Yetal.Productionof3,5,6-trichloropyridin-2-olandnovelintermediatethereof[P].EP0341585,89-05-05[12]EricSmith,Madison,Conn.Processforpreparinghighlychloinatedpyridines[P].US3538100,1968-03-15[13]LorraineMK,WalnutC.Processforpreparingphosphorothioatesandphenylph-osphorothioates[P].US3907815,1973[14]許丹倩，徐振元，3,5,6-三氯吡啶-2-酚的合成，浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1996,24(l),16-23[15]PewRG,MichM.Processforproducing3,5,6-trichloropyridin-2-ol[P].US4996323,1989PAGEPAGE70[16]HamakerJ.W.etal,Science,N.Y1963,141,363[17]ChasshchinA.S.WeedAbstracts2000[M].Vol,49,No.6,2265[18]Neal,Josephc.WeedTechnol[M],1990,4(3),555-559[19]ColeE.C.,NewtonM.Proc.West.Soc.WeedSci[M].1988,41,101-107[20]蘇少泉,除草劑概論[M].科學(xué)出版社,1989[21]LowellD.Markley.Methodforproparing3,5,6-trichloro-2-pyridyloxyaceticAcid[P].US3862952,1975[22]LeoR.Morris.Methodofpreparingalkylhalopyridinyloxyalkanoates[P].US4127582,1978[23]JhomasJ.Dietsche,Preparationofsymmetricaltetrachloropyridinefromchlori-natedbeta-trichloromethylpyridineemployingacatalyst[P].EP204848,1986[24]LubetzkYDavid,Methodofpreparingtetrachloropyridineinthegasphase[P].IL75344,1989[25]MaryS.Tomita.Polychloropyridines[P].Brit991526,1965[26]RichardK.Helling,Martinez.US4939263,1990-06-03[27]MarcE.Halpern.US50845761992-05-28[28]Lowell.DMarkley,J.C.S.1980,(23),1139-114[29]Pirre,Martin.3,3,5-Trichloroglutaricacidimide[P].EP30125,1982[30]Adway,Timothy,James.Processforthepreparationof3,3,5-trichloroglutar-imide[P].WO9705112,1996[31]DavidD.Friese,J.O.C.1994,59(22),6783-6785[32]Friis,Niels,Processforthepreparationof2,3,5,6-tetrachloropyridine[P].WO9414774,1997[33]Kyriacou,Demetrios,Preparationoftetrachloropyridine[P].US4329474,1982[34]Weast,R.C,Astle,M.J.CRCHandbookofdataonorganiccompoundsvolume11P–Zandindexes.CRCPress,Inc.BocaRaton,Florida.1985,214-215[35]Marinak,M.J.productionofpolychlorinatedpyridinemixturesbyliquidphasechlorinationofPyridine[P].US4515953,1985[36]Boudakin,D,VerfahrenzurvonPentachlorpyridin[P].DE1545984,1970PAGEPAGE70[37]Bender,H.,VerfahrenzurkontinuierlichenHerstellungvonPentachlor-pyridine[P].EP120273,1984[38]薛為嵐，曾作祥.五氯吡啶的合成研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報.2003,17(1),76-79[39]Koranek,D.J.Preparationoftetrachloropyridine[P].US4659835,1987[40]Dean,N.L.,Embrey,W.E.,MarshallJ.T.Preparationoftetrachlopyridine[P].US3993654,1976[41]ClausD.Weis.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloropyridine[P].US4259495,1981[42]Vrieland,G.E.,Bremmer,B.J.,Crooks,R.E.Processforpreparing4-bromo-tetrachloropyridine[P].US4321389,1982[43]Vrieland,G.E,Bremmer,B.J,Crooks,R.E.Preparationofsymmetricaltetrach-loropyridine[P].US4322538,1982[44]Murphy,F.H.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloropyridine[P].US4703123,1987[45]Sobieralski,T.J.Selectivereductionofpentachloropyridineto2,3,5,6-tetrachlor-opyridinewithzincdustbasicmedia[P].US4783536,1988[46]ArginaO,MacDougallB,KarginYetal.Dechlorinationofmonochlorobenzeneusingorganicmediators[J].J.Electrochem.Soc.,1997,144(I1),3715-3721[47]RossNC,SpackmanRA,HitchmanMLetal.AninvestigationoftheelectrochemicalreductionofpentachlorophenolwithanalysisbyHPLC[J].J.Appl.Electrochem,1997,27(1),51-57[48]Rusling,JF.Controllingelectrochemicalcatalysiswithsurfactantmicrostructures[J].Accounts.Chem.Res.,1991,24(1),75-81[49]ConnorsTF,RuslingJF.Removalofchloridefrom4,4'-dichlorobiphenyland4-chlorobiphenylbyelectrocatalyticreduction[J].J.Electrochem.Soc.,1983,130(4),1120-1121[50]DaboP,CyrA,LaplanteF,etal.Electrocatalyticdehydrogenationofpentachlorophenoltocyclohexanol[J],Environ.Sci.Technol,2000,34(7),1265-1268PAGEPAGE70[51]唐電.電化學(xué)工業(yè)用電極材料[M]，材料科學(xué)與工程，1989,7(1),42-45[52]VernonD.Parker,Lawrence,Kans,Electrolyticreductionofhalogenatedpyridines[P].US3694332,1972[53]CharlesK.Bon,Electrocatalyticproductionof2,3,5,6-tetrachlopyridinefrompentachloropyridine[P].US4592810,1986PAGEPAGE70第二章試驗內(nèi)容與測試方法本論文首先通過電化學(xué)氧化還原法(ORC)制備了具有納米尺寸結(jié)構(gòu)表面的粗糙化銀電極，采用多種材料分析測試手段考察了其表面相組成和表面形貌等特征。其次采用線性掃描、循環(huán)伏安、準穩(wěn)態(tài)極化、電勢階躍等電化學(xué)測試方法對五氯吡啶在粗糙化銀電極上的電催化還原特性進行了研究。然后采用自行設(shè)計的電解槽進行2,3,5,6-四氯吡啶的電解合成實驗。最后采用高效液相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、紫外光譜儀和紅外光譜儀等設(shè)備分析和確定了產(chǎn)物的含量和組成。2.1銀電極的制備2.1.1銀微盤電極的制備[1]將直徑為100um的銀絲用環(huán)氧樹脂粘封于一端被拉細的玻璃管中，然后依次用＃400、＃800、＃1200、＃1500耐水砂紙打磨至鏡面。該電極用作五氯吡啶電還原中的研究陰極。2.1.2常規(guī)尺寸銀電極的制備首先截取“凸”型狀的銀片，表面用金相砂紙打磨成鏡面，然后用銅線和銀片凸出部分進行錫焊連接，最后將銅線及銀片凸出部分用環(huán)氧樹脂粘封于玻璃管中。該電極用作五氯吡啶電還原中的研究陰極。2.1.3銀網(wǎng)電極的制備將銀片在車床上制成如圖2.1所示的鋸齒菱形銀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后用銅線和銀片凸出部分進行錫焊連接，最后將銅線及銀片凸出部分用環(huán)氧樹脂粘封于玻璃管中。該電極用作電解五氯吡啶制備2,3,5,6-四氯吡啶試驗的陰極。PAGEPAGE70圖2.1圖2.1鋸齒菱形銀網(wǎng)示意圖Fig.2.1Schematicdiagramofexpandedsilversheet,Ws-1mm,Ts-0.5mm,SWD-2mm,LWD-42.2銀電極表層形貌、結(jié)構(gòu)分析2.2.1X射線衍射(XRD)分析銀電極表面的相結(jié)構(gòu)分析采用SCINTAGX′TRA型X射線衍射儀測試，采用CuKα輻射，以連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度為4?·min-1。2.2.2原子力顯微鏡(AFM)觀察銀電極表面的形貌采用原子力顯微鏡(SPA3800,SeikoinstrumentInc.)進行觀察。2.3電化學(xué)性能測試與數(shù)據(jù)處理圖2.2三電極體系示意圖Fig.2.2Schematicdiagramoftri-electrodesystemPAGEPAGE70電化學(xué)測試所用的儀器為CHI660B型電化學(xué)工作站和PARModel283，測試工作在三電極體系中進行。工作電極為銀電極包括：銀微盤電極(r=50μm)和常規(guī)尺寸銀電極(0.7×0.6cm2)，參比電極為：堿性體系采用Hg/HgO電極，酸性體系采用飽和甘汞電極(SCE)，對電極為大面積Pt片，其中工作電極室與對電極室間用多孔燒結(jié)玻璃分隔(如圖2.2)。實驗中沒有特殊說明均不通惰性氣體。除特殊表明外，實驗測試在298±1K下進行。2.3.1線形伏安曲線的測定[2,3]本工作所用的線性掃描裝置如圖2.2所示，實驗條件在結(jié)果與討論中闡述。通過該法的測定主要用來探索五氯吡啶電還原過程中的中間態(tài)信息。根據(jù)文獻報道[4-5]，利用線性掃描法可用來判定電極過程中的某些特征，如當掃描速度足夠快時，則可以從電流隨時間的變化來確定電極反應(yīng)過程中可能存在的中間態(tài)粒子；還可以利用峰電位隨掃描速度v的變化來判斷是否有隨后的或前置的化學(xué)反應(yīng)等；另外，通過考察電流函數(shù)ip/v1/2的情況可判斷電極過程中的吸附情況；同時，我們可以利用下式求解電極過程中的反應(yīng)速率常數(shù)ks：(2-1)式中Ep為峰電位，E0為平衡電位，v為掃描速度。2.3.2循環(huán)伏安曲線的測定[4-5]循環(huán)伏安法是目前電化學(xué)測量技術(shù)中最常用的一種技術(shù)，本工作利用該技術(shù)測定五氯吡啶在電還原過程中的循環(huán)伏安特性以及判斷有關(guān)電極反應(yīng)的性能。實驗所用的循環(huán)副伏安測試裝置如圖2.2所示。測定循環(huán)伏安曲線可以用來判斷電極反應(yīng)體系的可逆程度，尤其是陰極峰電位Epk與陽極峰電位Epa之間的距離ΔEp是判斷電極反應(yīng)可逆性的重要參數(shù)，對于可逆反應(yīng)有：(2-2)PAGEPAGE70另外，通過循環(huán)伏安曲線也可以用來研究不同電極反應(yīng)的特征，例如任何一個特定的電極翻譯都會在循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)電流峰以及相應(yīng)的峰電位，為此，也可以通過伏安曲線上出現(xiàn)的電流峰數(shù)目來預(yù)測在掃描所涉及的電位范圍內(nèi)可能發(fā)生的電極反應(yīng)數(shù)目，由此為我們提供控制電位法合成有機物的理論依據(jù)。另外，各種控制因素對電極反應(yīng)的影響也可以從i～E曲線上反映出來，如反應(yīng)物的吸附、產(chǎn)物的脫附、隨后反應(yīng)等，因此，循環(huán)伏安法在電化學(xué)基礎(chǔ)研究中有著重要的用途。2.3.3準穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量[6,7]電極電位(或過電位)與電流密度i的關(guān)系曲線，稱為極化曲線。根據(jù)極化曲線可以初步判斷電極過程的某些特征和控制步驟，也可以通過極化曲線來測定電極反應(yīng)的有關(guān)動力學(xué)參數(shù)，如利用線性極化方程可以求出交換電流密度i0，利用Tafel方程可以求出傳遞系數(shù)、及交換電流密度i0以及利用求出的i0可計算出電極的反應(yīng)常數(shù)K；還可以利用極化曲線研究多步驟的復(fù)雜反應(yīng)及吸附現(xiàn)象。對陰極極化：(2-3)與Tafel公式相比，可得：(2-4)(2-5)在Tafel區(qū)取點，作出η~lgi曲線，通過擬合，再根據(jù)式(2-4)和(2-5)，求得αn和i0。另外，可以利用極化曲線求得電極反應(yīng)的表觀活化能，其計算公式為[8]：(2-6)式中Ea表示反應(yīng)的表觀活化能，η為過電位，將（2-6）積分得：(2-7)PAGEPAGE70測出不同溫度下的極化曲線()，在相同的過電位下取點，作圖，求出斜率()，即可求得反應(yīng)的表觀活化能。2.3.4電勢階躍法[9,10]采用大幅度電勢階躍法測定了五氯吡啶在銀電極表面還原時的擴散系數(shù)DO。開始時銀電極維持在沒有任何反應(yīng)發(fā)生的某一電勢，然后在時刻，使電勢移至足夠負的值，迫使達到極限擴散電流。這樣，擴散反應(yīng)物還原時所通過的累計電量為：(2-8)隨時間上升，其值對的圖是一直線。給定了和A，這樣由直線的斜率可以求出。采用小幅度電勢階躍法測定了銀電極的粗糙度R(e)，電極的粗糙度定義如下：(2-9)(2-10)(2-11)式中R(e)為電極的粗糙度，S(s)為電極的電化學(xué)表面積，S(a)為電極的表觀面積，Q為電極表面的充電電量，i∞為階躍穩(wěn)態(tài)電流值，為階躍幅值，CN為純汞的雙電層電容，其值為20uF/cm2。2.3.5恒電位電解法[11]電極電位是決定電極上主要發(fā)應(yīng)何種反應(yīng)的決定性因素，因此，可以通過控制電極電位進行電解來研究電極反應(yīng)的歷程和機制。本工作采用恒電位電解法分析了五氯吡啶在不同電極電位下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。2.3.6電合成技術(shù)指標定義PAGEPAGE70五氯吡啶的轉(zhuǎn)化率，2,3,5,6-四氯吡啶的產(chǎn)率和電解電流效率定義如下：(2-12)(2-13)(2-14)θ表示五氯吡啶的轉(zhuǎn)化率,co表示五氯吡啶的初始濃度，ce表示五氯吡啶的最后濃度。Y表示2,3,5,6-四氯吡啶的產(chǎn)率，mp表示轉(zhuǎn)化為2,3,5,6-四氯吡啶的五氯吡啶質(zhì)量，mo表示2,3,5,6-四氯吡啶的質(zhì)量，np表示消耗掉2,3,5,6-四氯吡啶的摩爾分率，Η表示電解電流效率，Qt表示理論電量，Qr表示實際所用電量，m表示得到的2,3,5,6-四氯吡啶的質(zhì)量，n表示轉(zhuǎn)移電子數(shù)(2)，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，2,3,5,6-四氯吡啶分子量(216)。2.4產(chǎn)物分析2.4.1高效液相色譜分析采用配置有色譜柱(Symmetry?Columns:250mmlength×4.6mmi.d.,5umparticlesize)和光電二極管檢測器(2996PhotodiodeArrayDetector)的高效液相色譜儀(Waters)跟蹤反應(yīng)過程中底物及其還原產(chǎn)物在電解液中含量的變化。采用高效液相色譜儀分析電解產(chǎn)物中目標產(chǎn)物含量。2.4.2GS-MS分析采用FINNFANTraceDSQ氣質(zhì)色譜儀分析產(chǎn)品的成分及含量。色譜條件：進樣口溫度：280℃分流比：30：1柱溫：50℃(15℃/min)-280℃(3min)質(zhì)譜條件：傳輸線溫度：250℃離子源溫度：250℃PAGEPAGE702.4.3可見紫外光譜分析采用HewlettPackard8452A型紫外(UV)光譜儀測定。精確稱10毫克樣品，溶于250ml盛有無水乙醇的容量瓶中，搖勻，并稀至刻度。在石英比色皿上裝無水乙醇，調(diào)零，然后作基線，使基線水平，在石英比色皿上裝入樣品溶液，進行波長掃描，掃描范圍為200~600nm，既可得到紫外掃描圖。2.4.4紅外光譜分析采用日本島津公司IR408型紅外光譜儀測定用KBr壓片法：取0.5～2mg樣品研細后，加入100～200mg干燥KBr粉末，繼續(xù)研細，在7～10t/cm2壓力下壓成透明薄片進行測試。2.4.5熔點分析采用WRS-1型數(shù)字熔點儀分析電解產(chǎn)物的熔點。2.5化學(xué)試劑實驗所用主要化學(xué)試劑和材料見表2-1表2-1化學(xué)試劑和材料Table2-1Chemicalregentsandmaterials名稱純度生產(chǎn)電位五氯吡啶分析純(98％)上虞奧付托化工有限公司氫氧化鈉(NaOH)藥用品(99%)天津市漢沽區(qū)紅三環(huán)堿廠鹽酸(HCl)分析純浙江中星化工試劑有限公司乙腈(CH3CN)分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司無水乙醇(CH3CH2OH)分析純浙江中星化工試劑有限公司DMF分析純杭州高晶精細化工有限公司二氯甲烷(CHCl3)分析純浙江杭州大方化學(xué)試劑廠無水乙酸鈉(CH3COONa)分析純溫州市化學(xué)用料廠乙酸銨(CH3COONH4)分析純廣東光華化學(xué)廠有限公司PAGEPAGE70四丁基高氯酸銨分析純四甲基氯化銨分析純氯化鉀(KCl)分析純杭州高晶精細化工有限公司氯化鈉(KCl)分析純杭州高晶精細化工有限公司溴化鉀(KBr)分析純上海試劑二廠氫氧化鈉(NaOH)分析純杭州高晶精細化工有限公司銀99.99％2.6常用儀器實驗常用儀器列于表2-2。表2-2實驗儀器Table2-2Eperimentalapparatus名稱生產(chǎn)單位283型電化學(xué)工作站B5200S-DT型超聲波清洗器必能信超聲(上海)有限公司RETcontro型磁力攪拌器WerkeGMBH&CO.KGCHI660B型電化學(xué)工作站上海辰華儀器公司AL104型電子天平Mettler-Toledo儀器(上海)有限公司HH-2數(shù)顯恒溫水浴常州國華電器有限公司Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀英國Buchi儀器公司DH1716-3D直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源穩(wěn)壓穩(wěn)流可控硅周期換向電源紹興承天電器有限公司參考文獻PAGEPAGE70[1]張祖訓(xùn)著，超微電極電化學(xué)[M]，科學(xué)出版社，1998,p383[2]天津大學(xué)應(yīng)化系電化學(xué)測量組編[M]，電化學(xué)測試技術(shù)，1992[3]劉永輝，電化學(xué)測試技術(shù)[M]，北京航空學(xué)院出版社，1987[4]黃慰曾，電化學(xué)和電分析化學(xué)[M]，北京大學(xué)出版社，1981[5]GreefR.,PeatR.InstrumentalMethodsinelectrochemistry[M],1976[6]查全興，電極過程動力學(xué)導(dǎo)論[M]，科學(xué)出版社，1983[7]李狄，電化學(xué)原理[M]，北京航空航天大學(xué)出版社，1986[8]浙江工業(yè)大學(xué)電化學(xué)教研室，電化學(xué)實驗講義[M]，1994[9]周伯仲，陳永言，電極過程動力學(xué)基礎(chǔ)教程[M]，武漢大學(xué)出版社，1989[10]蒲國剛，電分析化學(xué)原理及應(yīng)用[M]，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1983[11]馬淳安，有機電化學(xué)合成導(dǎo)論[M]，科學(xué)出版社，2002第三章粗糙化銀電極的制備與電催化性能的研究PAGEPAGE70電還原處理是使用電子這一無害、無毒、且價格低廉的強還原劑，可以很方便地通過控制電極電勢，快速實現(xiàn)物質(zhì)的還原，作為一種“環(huán)境友好”技術(shù)，可將多氯代的有機物部分或完全脫氯，從而轉(zhuǎn)為為相應(yīng)的加氫產(chǎn)物，開始受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。電極材料影響電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)、反應(yīng)機理等。因此，有機物電化學(xué)中電極的制備和電極材料的選擇是電化學(xué)研究的首要問題。近年來，研究表明在水或甲醇溶液中，貴金屬(Pb、Pt、Ni等)作為催化劑，電催化還原脫鹵處理氯代有機物能得到實現(xiàn)。其中，Pb以其優(yōu)異的電催化還原脫氯效率開始引起了研究者高度重視[1~3]。但處理低濃度氯代有機物時電流效率低，反應(yīng)時間長，能耗高。因此，尋找高效地還原處理氯代有機物地方法已經(jīng)成為當務(wù)之急。最近研究表明，銀對氯代有機化合物具有非凡的電催化脫氯性能[4,5]。銀電極的電催化活性與電極表面形貌密切相關(guān)：由于表面缺少催化中心，光亮銀電極往往電催化性能較差；具有粗糙表面的銀電極則顯示了較好的電催化活性[6]。如何改善銀電極的表面結(jié)構(gòu)，從而提高銀電極對氯代有機化合物的電催化脫氯性能顯得非常重要。本章主要采用X射線衍射(XRD)，原子力顯微鏡(AFM)和大幅度電勢階躍等手段考察了銀電極的表面相組成、形貌和粗糙度的特征，采用循環(huán)伏安法和恒電位電解研究了銀電極對五氯吡啶的電催化還原性能。3.1粗糙化銀電極的制備3.1.1銀電極的預(yù)處理將銀電極置于0.1mol/LNaOH溶液中煮沸以出去表面的污物，用去離子水洗至中性，在用1mol/LHCl處理半小時，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性保存?zhèn)溆谩?.1.2銀電極在堿性條件下的ORC處理將預(yù)處理過的銀電極在1mol/LNaOH溶液中進行循環(huán)伏安處理，工作電極為預(yù)處理過的銀電極，鉑為對電極，參比電極為Hg/HgO。PAGEPAGE70圖3.1銀電極ORC處理過程的循環(huán)伏安曲線Fig.3.1CyclicvoltammogramcurvesofORCprocessofthesilverelectrode,(1)1stcycle,(2)2ndcycle,electrolyte:1MNaOHsolution,electrodearea:0.42cm2圖3.1為銀電極ORC處理過程的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可見，在正掃描方向曲線上出現(xiàn)了一個較小的陽極峰(a1)兩個較大的陽極峰(a2,a3)；在負掃描方向曲線上出現(xiàn)了一個陽極峰(a4)和兩個陰極峰(c1,c2)。根據(jù)堿性體系中銀的氧化還原機理[7-9]，a1對應(yīng)于單層AgOH或Ag2O的形成過程。a1在第二個循環(huán)伏安曲線中非常明顯而在第一個循環(huán)伏安曲線中幾乎觀察不到，表明銀電極在經(jīng)過第一個循環(huán)伏安掃描后表面積得到了很大的提高。電流峰a3和a4對應(yīng)于的反應(yīng)為：Ag2O+2OH–→Ag2O2+H2O+2e-，該過程是一個晶核的生成和成長的過程[7,8]。倒峰a4對應(yīng)于高電勢下形成的晶核成長的過程，該過程受OH–向電極內(nèi)部擴散控制[8,9]。第一個循環(huán)伏安掃描后銀電極表面積的提高可能就是由Ag2O2晶核成長導(dǎo)致原來致密的電極表明晶體重組造成的。3.2銀電極的表征3.2.1ORC處理后的銀電極表面物相分析圖3.2銀電極ORC處理后的X射線衍射譜圖Fig.3.2XRDpatternsofthesilverelectrodewhichwasroughenedbytwocycleCVPAGEPAGE70圖3.2為ORC處理后銀電極的X射線衍射譜圖。由圖3.2可知，ORC處理后銀電極表層仍然主要由Ag單相組成，其兩個強特征譜線分別為(111)和(200)晶面。這表明ORC處理后銀電極表層不存在大量的AgO或Ag2O，由多晶態(tài)銀單質(zhì)組成。3.2.2粗糙化銀電極的表面形貌圖3.3為銀電極ORC處理前后的AFM表面形貌圖。由圖可見，光亮銀電極a(圖3.3a)表面結(jié)構(gòu)比較致密，并有拋光留下的劃痕。而經(jīng)過ORC處理過的銀電極表面結(jié)構(gòu)就比較疏松。電極表面主要由大量棉絮狀的微晶和圓柱狀的晶枝構(gòu)成，微晶直徑分布于70nm到300nm之間。圖3.3a中因拋光留下的劃痕也被這些微晶和晶枝所覆蓋。這說明銀電極在ORC處理過程中，電極表面晶體發(fā)生了重整。重整后的銀電極具有更高的孔隙率和比表面積。baba(a)((b)(a)(b)圖3.3光亮銀電極(a)，兩周ORC處理的銀電極(b)AFM照片F(xiàn)ig.3.3AFMimagesof(a)thepolishedsilverelectrodeand(b)thesliverelectrodeafter2ndORCcyclePAGEPAGE70對銀電極b表面層的微晶直徑進行計算，結(jié)果如圖3.4所示。由圖可見，圓柱狀晶枝的直徑約為70nm。圖3.4ORC處理后銀電極表面微晶尺寸的計算Fig.3.4DirectvisualizationofthesizeofsilvermicrolitefromAFMimage3.2.3銀電極的表面粗糙度將銀電極在0V下極化60s，然后使電極電位階躍至-0.005V,階躍時間持續(xù)為30s,其結(jié)果如圖3.5所示。根據(jù)第二章中公式(2-2、2-3)，三種銀電極(a、b、c)的雙電層電容和電化學(xué)表面積分別為94uF，1775uF，1960uF和4.7cm2，88.8cm2，98.0cm2。圖3.5銀電極的電勢階躍圖Fig.3.5Chronoamperogramcurvesof(a)thepolishedsilverelectrode,(b)thesilverelectrodeafter1stORCcycle,and(c)thesliverelectrodeafter2ndORCcycle,electrolyte:1MNaOHsolution,electrodearea:0.42cm2,steppotential:-5mV根據(jù)第二章中粗糙度定義(2-11)，三種銀電極(a、b和c)的粗糙度分別為10.7cm2/cm2，201.8cm2/cm2和222.7cm2/cm2(表3-1)。銀電極b和c的粗糙度遠PAGEPAGE70大于光亮銀電極a，電極c的粗糙度約為電極a的21倍。也就是說，光亮銀電極經(jīng)過兩周ORC處理后電化學(xué)表面積將增加到原來的21倍。表3-1銀電極的粗糙度Table3-1TheroughnessofthethreesilverelectrodesThesilverelectrodePolishedelectrode(a)1stORCelectrode(b)2ndORCelectrode(c)R(e)(cm2/cm2)10.7201.8222.73.3電催化性能研究3.3.1ORC處理對銀電極電催化性能的影響圖3.6為兩種銀電極和玻碳電極在加有PCP的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以看出，三種電極都只出現(xiàn)一個還原峰而沒有相對應(yīng)的氧化峰，說明該反應(yīng)是不可逆的。三種電極的峰電位分別為-0.92V，-1.21V和-1.51V，這說明銀電極的電催化活性要優(yōu)于玻碳電極，而經(jīng)過ORC處理的銀電極的峰電位比光亮銀電極的峰電位正移了0.3V左右，這說明經(jīng)過ORC處理的銀電極的電催化活性也明顯高與光亮銀電極，這可能是銀電極在經(jīng)過ORC處理后，電極表面形成的大量棉絮狀微晶不僅提高了電極的孔隙率和比表面積，同時也為反應(yīng)提供了更多的催化中心所引起的。圖3.6不同電極的循環(huán)伏安曲線a-光亮銀電極；b-ORC處理過的銀電極；c-玻碳電極PAGEPAGE70Fig.3.6Cyclicvoltammogramcurvesofdifferentelectrodea-thepolishedsilverelectrode;b-thesilverelectrodeafterORCprocess;c-theglassycarbonelectrode.Electrolyte:10mMpentachloropyridine-0.2MCH3COONa3.3.2不同ORC處理時間對銀電極電催化性能的影響圖3.7不同ORC處理時間對銀電極催化性能的影響Fig.3.7CyclicvoltammogramcurvesofthesilverelectrodetreatedwithORCwhichwasprocessedinscanrates(a)1mv·s-1,(b)10mv·s-1,(c)100mv·s-1and(d)1000mv·s-1,electrolyte:50mMpentachloropyridinein0.2MCH3COONasolutionofCH3CNandwater,electrodearea:0.42cm2圖3.7是經(jīng)過不同ORC速度的到銀電極在加有五氯吡啶的乙腈水溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯鲭S著掃描速度的降低，銀電極的峰電位正移，峰電流也明顯增大，這說明銀電極的催化活性隨著ORC掃描速度的減小而增強，但當速度到達一定程度時，電催化活性變化不大。這可能是由于不同ORC處理速度可以得到不同的電極表面及粗糙度引起的。3.4銀電極的穩(wěn)定性研究電極的穩(wěn)定性如同其活性一樣，也是考察電極是否具有實用價值的一個重要指標。通過對不同放置時間后粗糙化銀電極對PCP的去除效果，觀察電極活性的變化,從而考察了粗糙化銀電極的穩(wěn)定性。PAGEPAGE70圖3.8是不同放置時間后粗糙化銀電極在加有五氯吡啶的乙腈水溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，剛經(jīng)過ORC處理的銀電極對五氯吡啶的電還原有很高的催化活性，在空氣中放置2h后，電極的活性就開始下降，體現(xiàn)在峰電位負移，峰電流明顯降低；兩天后，峰電位負移將近0.4V，與光亮銀電極的活性差不多。這可能是因為銀電極跟大氣中的氧氣反應(yīng)，改變了電極的表面結(jié)構(gòu)，從而使電極失活。圖3.8不同放置時間后銀電極的循環(huán)伏安圖Fig.3.8Cyclicvoltammogramcurvesofthesilverelectrodeafterdifferentdeposittime為了驗證這一現(xiàn)象，對PCP在該體系下進行了恒電位電解。實驗結(jié)果如圖3.9和圖3.10所示，在整個實驗過程中，隨著電極在空氣中放置時間的增加，PCP的轉(zhuǎn)化率明顯下降，2小時后，PCP的轉(zhuǎn)化率從94.8%降低到75.6%，放置兩天后，電極基本沒有活性，PCP的轉(zhuǎn)化率下降到10%左右；2,3,5,6-四氯吡啶的產(chǎn)率變化如圖3.10所示，當電極在空氣中放置兩天后，2,3,5,6-四氯吡啶的產(chǎn)率從92.6%下降到3.6%。這很好地說明電極存在“失活”的問題。要解決電極的“失活”問題，就必須在電解過程中定時給電極進行“活化”處理。具體在實驗過程中，只要定時把電解槽的正負極互換處理一段時間，就能解決銀電極的“失活”問題。PAGEPAGE70圖3.9電極放置時間對PCP轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3.9InfluenceofdifferentdeposittimeofelectrodeontheconversionofPCP圖3.10電極放置時間對2,3,5,6-TCP收率的影響Fig.3.10Influenceofdifferentdeposittimeofelectrodeontheyieldof2,3,5,6-TCPPAGEPAGE703.5本章小結(jié)（1）電化學(xué)氧化還原法(ORC)制備得到的粗糙化銀電極具有棉絮狀和圓柱狀銀微晶表面結(jié)構(gòu)，微晶直徑為70nm到300nm，電極粗糙度可達222.7cm2/cm2。（2）ORC處理能有效的提高銀電極對PCP的電催化還原活性，該電催化活性可能來源于ORC處理后銀電極表面特殊的納米尺寸結(jié)構(gòu)。（3）ORC處理時間越長，次數(shù)越多，銀電極的電催化活性越高。（4）經(jīng)ORC處理過的銀電極存在“失活”的現(xiàn)象。當電極在空氣中放置兩天后，電極對PCP的電還原基本沒有活性。解決這一問題的關(guān)鍵是要在電解反應(yīng)過程中，定期給電極進行“活化”。PAGEPAGE70參考文獻[1]ChengIF,FernandoQ,KorteN.Electrochemicaldechlorinationof4-Chloro-phenoltoPhenol[J].Environ.Sci.Technol.,1997,31(4):1074-1078[2]TsyganokAI,OtsukaK.Selectivedechlorinationofchlorinatedphenoxyherbicidesinaqueousmediumbyelectrocatalyticreductionoverpalladium-loadedcarbonfelt[J].Appl.Catal.B:Environ.,1999,22(1):15-26[3]TsyganokA1,OtsukaK.Dechlorinationofchloroaromaticsbyelectrocatalyticreductionoverpalladium-loadedcarbonfeltatroomtemperature[J].Chemosphere,1999,39(11):1819-1831.[4]SandraRondinini,AlbertoVertova.Electrocatalysisionsilverandsilveralloyfordichloromethaneandtrichloromethanedehalogenation[J].JofElectrochimicaActa,49(2004)4035~4046[5]SandraB.Rondinini,PatrizaR.Mussini.Electrocatalyticpotentialitiesofsilverasacathodefororganichalidereduction[J].JofElectrochemistryCommunications,2(2000)491~496[6]SilviaArdizzone,GiuseppeCappelletti,PatrizaRomanaMussini.Adsortioncompetitioneffectsintheelectrocatalyticreductionoforganichalideonsilver[J],ElectroanalyticalChem,532(2002)285~293[7]ThedfordP.Dirkse,ElectrochimicaActa,34(1989)647[8]CHENSheng-Li,ChemicalJournalofChineseuniversity,15(1994)103[9]J.GomezBecerra,R.C.Salvarezza,A.J.Arvia,ElectrochimicaActa33(1988),1431PAGEPAGE70第四章電化學(xué)還原性能與反應(yīng)歷程討論氯代有機化合物的電還原反應(yīng)是有機電化學(xué)領(lǐng)域中一類重要的化學(xué)反應(yīng)，也是綠色化學(xué)合成的重要組成部分[1,2]。2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP)是一種重要的農(nóng)藥中間體，可以用來制備各種高效的除草劑和殺蟲劑[3~6],可以通過五氯吡啶(PCP)電化學(xué)還原制備得到?；诃h(huán)境友好因素，用電化學(xué)的方法對PCP電還原反應(yīng)的研究具有重要價值。本工作分別采用循環(huán)伏安法、快速線性掃描法、恒電位階躍法、準穩(wěn)態(tài)極化曲線法和恒電流(恒電位)電解等測試手段、對PCP在粗糙化銀電極上的電化學(xué)還原行為及其機理進行了詳細的探討，并求出了電極過程的一些動力學(xué)參數(shù)如傳遞系數(shù)α、擴散系數(shù)D、表觀活化能W等?，F(xiàn)詳細討論如下：4.12,3,5,6-TCP電還原反應(yīng)特性研究圖4.1PCP電還原循環(huán)伏安圖Fig.4.1Cyclicvoltammogramsof20mMpentachloropyridinein0.2MCH3COONasolutionofCH3CNandwater,Scanratesv/(mv·