納米微粒尺寸評(píng)估

1、關(guān)于納米微粒尺寸的評(píng)估1第一張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無(wú)晶界。一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子。團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過(guò)表面力或固體橋鍵作用而形成的更大的顆粒。團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種，團(tuán)聚體的形成過(guò)程使體系能量下降。 顆粒及顆粒度的概念第二張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過(guò)程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒。納米微粒一般指一次顆粒：它的結(jié)構(gòu)可以為晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)。在晶態(tài)的情況下，納米粒子可以為多晶體，當(dāng)粒徑小到一定值

2、后則為單晶體。只有納米微粒為單晶體時(shí)，納米微粒的粒徑才與晶粒尺寸（晶粒度）相同。第三張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4顆粒尺寸的定義 對(duì)球形顆粒來(lái)說(shuō)顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑。對(duì)不規(guī)則顆粒尺寸的定義常為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等。第四張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5 粒徑評(píng)估的方法 透射電鏡觀察法(TEM觀察法) X射線衍射線線寬法(謝樂(lè)公式) 比表面積法 X-射線小角散射法 拉曼(Raman)散射法 光子相關(guān)譜法（激光粒度分析法）第五張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6 Adv. Mater. 2003,15,NO.14, 1207第六張，PPT

3、共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7Materials Letters 44(2000)228232第七張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8Langmuir, Vol. 17, No. 16, 2001, 4782第八張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月9透射電鏡觀察法( TEM ) 用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布。該方法是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有可靠性和直觀性。首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，待懸浮液中的載液（例如乙醇）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺(tái)，盡量多拍攝有代表性的納米微粒形貌像，然后由這些電鏡照片來(lái)測(cè)量粒徑。第九張，PPT共三十四頁(yè)

4、，創(chuàng)作于2022年6月10測(cè)量方法有以下幾種：a交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘以一統(tǒng)計(jì)因子(156)來(lái)獲得平均粒徑；b測(cè)量約100顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，納米微粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值。透射電鏡觀察法第十張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11c. 求出納米微粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫(huà)出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。用TEM方法獲得的顆粒粒徑，不一定是一次顆粒，往往是由更小的晶體或非晶，準(zhǔn)晶微粒構(gòu)成的納米級(jí)微粒。這是因?yàn)樵谥苽潆婄R觀察用的樣品時(shí)，很難使它們?nèi)糠稚⒊梢?/p>

5、次顆粒。透射電鏡觀察法第十一張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12X射線衍射線線寬法(謝樂(lè)公式) 電鏡觀察法測(cè)量得到的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射線寬法是測(cè)定顆粒晶粒度的最好方法。X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波（0.001-10nm)。由于X射線與可見(jiàn)光一樣，具有波動(dòng)性，故可產(chǎn)生衍射。因晶體的面間距與X射線的波長(zhǎng)相當(dāng)，因此可用晶體的原子面網(wǎng)間距作為光學(xué)上的三維光柵。第十二張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月13當(dāng)X射線入射晶體時(shí)，產(chǎn)生衍射，并滿足布拉格方程（ Bragg）： n=2dsin : X射線的波長(zhǎng)；d:原子的面間距； ：入射線與衍射線間的夾角的二分之一。 當(dāng)顆粒為單晶

6、時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度。顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。這種測(cè)量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于50nm時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相近，反之測(cè)量值往往小于實(shí)際值。X射線衍射線線寬法第十三張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月14 當(dāng)晶粒度很小時(shí)，由于晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，其衍射線半高強(qiáng)度處的寬化度B與晶粒尺寸D關(guān)系為： D0.89 / B cos (5-1)式中：D為沿晶面垂直方向的晶粒大??；B表示單純因晶粒度效應(yīng)引起的寬化度（單位為弧度），為實(shí)測(cè)寬化BM與儀器寬化BS之差： BBM - BS 或 B2BM2 - BS2 (5-2)

7、X射線衍射線線寬法第十四張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月15 BS可通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑100nm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到。BS的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰位盡可能接近。最好是選取與被測(cè)量納米粉相同材料的粗晶樣品來(lái)測(cè)得BS值。X射線衍射線線寬法第十五張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月16Langmuir, Vol. 19, No. 7, 2003第十六張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月17在計(jì)算晶粒度時(shí)還需注意以下問(wèn)題：（1）應(yīng)選取多條低角度X射線衍射線(250o) 進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑。這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€的Ka1與Ka2雙線分裂開(kāi)，這會(huì)影響測(cè)量線寬化值。X射線

8、衍射線線寬法第十七張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18（2）當(dāng)粒徑很小時(shí)，例如d 為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力（ 為顆粒表面能，r為顆粒半徑），結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類畸變，這也會(huì)導(dǎo)致X射線線寬化。因此，為了精確測(cè)定晶粒度時(shí)，應(yīng)當(dāng)從測(cè)量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化。很多人用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除二類畸變引起的寬化。X射線衍射線線寬法第十八張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月19 此外，根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆跺層數(shù)，如以（101）晶面為例。根據(jù)Nd101=D101, d101為（101）面的晶面間距，由此可獲得晶粒在垂直于（101）

9、晶面方向上晶胞的堆跺層數(shù)ND101/d101 ，獲得納米晶粒在某一晶面方向上含有的晶面組成。X射線衍射線線寬法第十九張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20比表面積法 通過(guò)測(cè)定粉體單位重量的比表面積SW，可由下式計(jì)算納米粉中的顆粒直徑(設(shè)顆粒呈球形)； D = 6 / SW 式中：為密度，D為顆粒直徑, SW的一般測(cè)量方法為BET多層氣體吸附法,BET法是固體比表面測(cè)定時(shí)常用的方法。第二十張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月21X-射線小角散射法(Small Angle X-ray Scattering，SAXS) 小角散射是指x射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000)結(jié)點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)

10、象，散射角大約為10-2-10-1Rad數(shù)量級(jí)。衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度o處則變?yōu)?，o與波長(zhǎng)和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式： o = / d 第二十一張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22 在實(shí)際測(cè)量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強(qiáng)度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為： 式中：a為常數(shù)，R與粒子的質(zhì)量及它相對(duì)于重心的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量Io的關(guān)系滿足下式: Io = MR2X射線衍射線線寬法第二十二張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月23如果得到lnI-2直線，由直線斜率得到R: 又： R=0.77r (r為球半徑)由上面兩式可求得

11、顆粒的半徑。 X射線衍射線線寬法第二十三張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24用lnI-2直線進(jìn)行顆粒度測(cè)量時(shí)，試樣的粒子必須相互之間有一定間距，并且粒子必須具有相同的形狀、大小。否則， lnI-2關(guān)系呈一上凹曲線。根據(jù)這一曲線可求出樣品中粒度分布和平均尺寸，但計(jì)算較為繁雜。當(dāng)然這樣的結(jié)果會(huì)有大的誤差。 X-射線波長(zhǎng)一般在0.1nm左右，而可測(cè)量的在10-2-10-1Rad ，所以要獲得小角散射并有適當(dāng)?shù)臏y(cè)量強(qiáng)度，d 應(yīng)在幾至幾十納米之間，如儀器條件好上限可提升至100nm。 這種方法用于超微粉料的顆粒度測(cè)定尚不多見(jiàn)。X射線衍射線線寬法第二十四張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月

12、25拉曼散射法(Raman) Raman散射法可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算： 式中：B為一常數(shù), 為納米晶Raman譜中某一晶峰的峰值相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量。第二十五張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26有人曾用此方法來(lái)計(jì)算nC-Si:H膜中納米晶的粒徑。他們?cè)趎C-Si:H膜的Raman散射譜的譜線中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-1，在C-Si:H膜(常規(guī)材料)的相對(duì)應(yīng)的晶峰峰位為521.5cm-1，取B2.0cm-1nm2, 由上式計(jì)算出nC-Si:H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm。拉曼散射法第二十六張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022

13、年6月27 除以上介紹的粒徑測(cè)量方法外，還有一些測(cè)量方法，例如，用穆斯堡爾譜和掃描隧道電子顯微鏡等均能測(cè)得粒徑，目前最廣泛采用的粒徑測(cè)量方法為前兩種方法。拉曼散射法第二十七張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月28 光子相關(guān)譜法（激光粒度分析法）基本原理： 該法是通過(guò)測(cè)量微粒在液體中的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定顆粒度。由于顆粒作布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致粒子在溶劑中擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)與粒徑滿足愛(ài)因斯坦關(guān)系第二十八張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月29由此方程可知，只要知道溶劑（分散介質(zhì)）的黏度，分散系的溫度T，測(cè)出微粒在分散系中的擴(kuò)散系數(shù)D，就可求出顆粒粒徑d. 光子相關(guān)譜的介紹：當(dāng)激光照射到作布朗運(yùn)動(dòng)的粒子上時(shí)

14、，用光電倍增管測(cè)量它們的散射光，在任何給定的瞬間這些顆粒的散射光會(huì)疊加形成干涉圖形，光電倍增管探測(cè)到的光強(qiáng)度取決于這些干涉圖形。光子相關(guān)譜法第二十九張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月30 當(dāng)粒子在溶劑中作混亂運(yùn)動(dòng)時(shí)，它們的相對(duì)位置發(fā)生變化，這就引起一個(gè)恒定變化的干涉圖形和散射強(qiáng)度。 布朗運(yùn)動(dòng)引起的這種強(qiáng)度變化出現(xiàn)在微秒至毫秒級(jí)的時(shí)間間隔中，粒子越大粒子位置變化越慢。光子相關(guān)譜的基礎(chǔ)就是測(cè)量這些散射光漲落，根據(jù)在一定時(shí)間間隔中這種漲落可以測(cè)定粒子尺寸。光子相關(guān)譜法第三十張，PPT共三十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31光子相關(guān)譜法的優(yōu)點(diǎn)是可獲得精確的粒徑分布，這種方法特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品粒徑的檢測(cè)上。但必須注意的是，在一般