第11講-水中有機污染物的遷移轉化2

環(huán)境化學第一章緒論第二章大氣環(huán)境化學第三章水環(huán)境化學第一節(jié)天然水的根本特征及污染物的存在形態(tài)第二節(jié)水中無機污染物的遷移轉化第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉化第四章土壤環(huán)境化學第五章生物體內污染物質的運動過程及毒性第六章典型污染物在環(huán)境過程中的轉歸與效用第七章有害廢棄物及放射性固體廢棄物第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉化有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉化主要取決于有機污染物本身的性質以及水體的環(huán)境條件。有機污染物遷移轉化過程吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用一、分配作用1.分配理論有機化合物在土壤(沉積物)中的吸著的二種主要機理：①分配作用有機污染物在水溶液-土壤有機質(水生生物脂肪、植物有機質)的分配。在溶質的整個溶解范圍內，吸附等溫線都是線性的。②吸附作用土壤礦物質對有機化合物的外表吸附作用2.標化分配系數(shù)有機物在沉積物與水之間的分配 Kp—分配系數(shù)〔與沉積物中有機質濃度有關〕 cT—總有機物濃度(μg/L) cs—沉積物中有機物濃度(μg/kg) cw—溶解在溶液中的有機物濃度(μg/L) cp—沉積物濃度(kg/L)標化分配系數(shù)Koc Koc=Kp/Xoc Xoc—沉積物中有機碳的質量分數(shù)。 對非極性有機物，Koc與沉物性質無關(?)憎水有機物的Koc與辛醇－水分配系數(shù)的關系Koc=0.63Kow Kow—辛醇－水分配系數(shù)，即化學物質在辛醇中和水中的濃度比Kow和溶解度的關系lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103/M)式中：Sw—有機物在水中的溶解度，mg/L；M—有機物的分子量。二、揮發(fā)作用揮發(fā)作用是有機物質從溶解態(tài)轉入氣相的一種重要遷移過程。揮發(fā)速率依賴于有毒物質的性質和水體的特征。有機物揮發(fā)速率的預測式中：c—溶解相中有機物的濃度；KV—揮發(fā)速率常數(shù)；KV’—單位深度混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)；Z—水體的混合深度；p—水體上面有機物在大氣中的分壓；KH——亨利定律常數(shù)。有機物揮發(fā)速率的預測多數(shù)情況下，化合物的大氣分壓是零，那么：根據(jù)總污染物濃度(cT)計算時，那么有：式中：αw——有機毒物可溶解相分數(shù)。1.亨利定律表示化學物質在氣—液相到達平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學物質濃度(或分壓力)有關：p=KHcw 式中：p—污染物在大氣中的平衡分壓，Pa；cw——污染物在水中平衡濃度，mol/m3；KH——亨利定律常數(shù)，Pa·m3/mol。2.揮發(fā)作用的雙膜理論圖3-17雙膜理論示意圖2.揮發(fā)作用的雙膜理論三、水解作用1.水解反響化合物的官能團X—和水中的OH—發(fā)生交換反響通過水解反響而改變了原化合物的化學結構，水解作用是許多有機物在環(huán)境中消失的重要途徑在環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團類有：烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、環(huán)氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。水解可能使有機物的毒性、溶解性、揮發(fā)性、生物降解性等發(fā)生變化。水解產(chǎn)物一般比原來的化合物更易降解。三、水解反響速度通常有機物的水解是一級反響半衰期與有機物屬性、溫度、pH有關，與有機物初始濃度無關．水解速率與pH的關系Mabey等把水解速率歸納為 ◎酸性催化過程 ◎堿性催化過程 ◎中性催化過程水解速率為三個催化過反響速度的和：式中： KA—酸性催化二級反響水解速率常數(shù)； KB—堿性催化二級反響水解速率常數(shù)； KN—中性催化二級反響水解速率常數(shù)； Kh—在某一pH值下總水解速率常數(shù)。圖3-18水解速率常數(shù)與pH的關系當KN較大時：pH--水解速率常數(shù)曲線為U型當KN較小時：pH--水解速率常數(shù)曲線為V型對具有V型曲線的有機物，酸堿催化作用非常重要KA、KB、KN的計算在lgKh—pH圖中，三個交點相對應于三個pH值IAN－酸性催化與中性催化直線的交點的pH值IAB－酸性催化與堿性催化直線的交點的pH值INB－中性催化與堿性催化直線的交點的pH值KA、KB和KN根據(jù)下式計算吸附作用對有機物水解速率的影響α：有機化合物溶解態(tài)的分數(shù)；KA：中性水解速率常數(shù)；KN：中性水解速率常數(shù)；KB：中性水解速率常數(shù)。

表3-4對有機官能團的酸堿催化作用顯著的pH范圍種類酸催化堿催化有機鹵化物環(huán)氧化物脂肪酸酯芳香酸酯酰胺氨基甲酸酯磷酸酯無3.8①1.2—3.13.9—5.2①4.9—7①﹤22.8—3.6﹥11﹥105.2—7.1①3.9—5.0②4.9—7②6.2—9②2.5—3.6四、光解作用光解作用是有機污染物真正的分解過程，強烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。光解過程可分為三類：①直接光解：這是化合物本身直接吸收了太陽能而進行分解反響；②敏化光解：水體中存在的天然物質(如腐殖質等)被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉移給化合物而導致的分解反響；③氧化反響：天然物質被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉化的產(chǎn)物。1.直接光解光化學反響的先決條件：污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的局部相適應。(1)水體對光的吸收作用當光子的能量大于水體中分子的躍遷能級時，光的吸收是可能的。當太陽光束射到水體外表一局部被反射回大氣(小于10％)一局部由于被水體中顆粒物、可溶性物質和水本身散射，因而進入水體后發(fā)生折射。(1)水體對光的吸收作用式中：Ioλ—波長為λ的入射光強； L—光程，即光在水中走的距離；

αλ—吸收系數(shù)； D—水體深度； Ld—直射光程； Ld=D/cos(θ)； Ls—散射光程； Ls=2D·n·[n－(n2－1)1/2]。水體中污染物對光的吸收水體中有污染物存在時：吸收系數(shù)：αλ→(αλ+Eλc) 污染物對光的吸收分率:Eλc/(αλ+Eλc) 其中,Eλ—污染物的摩爾消光系數(shù) c—污染物的濃度。當污染物在水中的濃度很低時，光被污染物吸收的平均速率(I’αλ)為：j—單位轉換系數(shù)，當I的單位為光子／cm2·s分子，C的單位為mol/L時，j=6.02×10-20(2)光量子產(chǎn)率與直接光解速率一個分子被活化是由體系吸收光子進行的。分子被活化后，它可能進行光反響，也可能通過光輻射的形式進行“去活化〞再回到基態(tài)(2)光量子產(chǎn)率與直接光解速率進行光化學反響的光子占吸收總光子數(shù)之比，稱為光量子產(chǎn)率(Φ)。(3)水中化合物的直接光解反響2.敏化光解〔間接光解〕光敏化作用：一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子，導致接受體反響，這種反響就是光敏化作用。光敏化反響的光量子產(chǎn)率光敏化反響的光量子產(chǎn)率(Φs)的定義類似于直接光解的光量子產(chǎn)率： 式中：c—污染物濃度；Ias—敏化分子吸收光的速率。敏化光降解的光量子產(chǎn)率不是常數(shù)，它與污染物的濃度有關。 Φs=Qs·c式中：Qs——常數(shù)。3.氧化反響水體中吸光物質吸收太陽輻射，可引發(fā)一系列的次級光化學過程，生成多種自由基，使水中的有機物被氧化。單重態(tài)氧(1O2)，過氧烷基自由基(RO2·)，烷基自由基(RO·)羥自由基(OH·)五、生物降解作用水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反響分解有機物。微生物代謝的兩種模式一些有機污染物作為食物源能同時提供能量和提供細胞生長所需的碳(生長代謝)；另一些有機物，不能作為微生物的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供(共代謝)。1.生長代謝當某有毒物質能作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源時，其代謝過程稱為生長代謝在生長代謝過程中，有毒物質可被微生物較徹底的降解或礦化，是微生物的生長基質(底物)。能成為生長基質的有毒物質，能快速的被微生物降解，對環(huán)境的威脅較小。對于生長代謝過程，微生物群落對有毒物質一般需要較長的適用期〔2-50天〕生長代謝過程中的轉化速率方程--米氐模型Monod方程用來描述當化合物作為唯一碳源時的降解速率式中：c—污染物(底物)濃度；B—細菌濃度；Y—消耗一個單位碳所產(chǎn)生的生物量；μmax—最大的比生長速率；Ks—半飽和常數(shù)，即R/B=μmax/2時的底物濃度。E(酶)+S(底物)ESE+P(產(chǎn)物)圖3-34細菌生長與馬拉硫磷濃度的減低

單位：細菌(個/mg),馬拉硫磷(μmol/L)米氐模型的簡化當?shù)孜餄舛群艿汀睰s>>c〕時當微生物量保持不變時2.共代謝概念：某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時，該有機物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。共代謝沒有滯后期，降解速度一般比完全馴化的生長代謝慢。共代謝不提供微生物體任何能量，不影響種群多少。共代謝速率直接與微生物種群的多少成正比：第四節(jié)水質模型一、氧平衡模型

1.Streeter－Phelps(S-P模型)

2.Thomas模型(忽略離散作用) 3.QUAL－Ⅱ水質模型二、湖泊富營養(yǎng)化預測模型三、有毒有機污染物的歸趨模型1.Streeter—Phelps模型(S-P模型)水體中氧的消耗及溶解 有機物的微生物分解 水體中氧的消耗 復原性物質(SO32-等) 污泥的分解 水生植物的夜間呼吸 水體中氧的來源 水體中原來含有的氧 大氣中氧向含氧缺乏的水體中擴散溶解 水生植物白天通過光合作用放出氧氣， 溶于水中1.Streeter—Phelps模型假設(1)水力學特征符合一維穩(wěn)態(tài)模型(污染物輸入量、流速、擴散系數(shù)不隨時間而變)(2)BOD降解符合一級動力學反響(3)DO(溶解氧)濃度減少只是由BOD降解而引起(4)復氧速度與氧虧成正比BOD-DO模型方程L,c: 水中BOD和DO濃度； u:水的流速K1,k2:耗氧與復氧系數(shù) Ex:離散系數(shù) cS: 飽和溶解氧濃度BOD-DO模型的解析解１〔Ex≠０〕BOD-DO模型的解析解２〔Ex＝０〕圖氧垂曲線cS:飽和溶解氧濃度; cC:臨界溶解氧濃度;D:氧虧量; DE:臨界氧虧量;xC:臨界距離距離cSDcccxcD溶解氧濃度0臨界距離xC臨界氧虧量DC二、湖泊