北師大-結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題答案

北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題

第一章量子理論基礎(chǔ)

習(xí)題答案

1什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)?/p>

參考答案：

象電子等實(shí)物粒子具有波動(dòng)性被稱(chēng)作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動(dòng)性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在

一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍

射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過(guò)晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)

確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大

的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋,

對(duì)于單個(gè)粒子，|甲『=+*+代表粒子的幾率密度，在時(shí)刻t,空間q點(diǎn)附近體積元d?■內(nèi)粒

子的幾率應(yīng)為"「dr；在整個(gè)空間找到一個(gè)粒子的幾率應(yīng)為j|T|2t/r=l。表示波函數(shù)具

有歸一性。

2如何理解合格波函數(shù)的基本條件？

參考答案

合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義,

所以就要求描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因?yàn)橹挥挟?dāng)波函數(shù)在空間

每一點(diǎn)只有一個(gè)值時(shí)，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要

符合Schrodinger方程，該方程是二階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點(diǎn)；平方可積的是

因?yàn)樵谡麄€(gè)空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%,所以積分必為一個(gè)有限數(shù)。

3如何理解態(tài)疊加原理？

參考答案

在經(jīng)典理論中，一個(gè)波可由若干個(gè)波疊加組成。這個(gè)合成的波含有原來(lái)若干波的各種成份（如

各種不同的波長(zhǎng)和頻率）。而在量子力學(xué)中，按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)瑧B(tài)疊加原理有更深刻的

含義。某物理量Q的對(duì)應(yīng)不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Qi狀態(tài)，部分地

處于Q2態(tài)各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導(dǎo)致了在態(tài)疊加下測(cè)量結(jié)果的不

確定性。但量子力學(xué)可以計(jì)算出測(cè)量的平均值。

4測(cè)不準(zhǔn)原理的根源是什么？

參考答案

根源就在于微觀粒子的波粒二象性。

5鋁的逸出功是4.2eV,用2000A的光照射時(shí)，問(wèn)(a)產(chǎn)生的光電子動(dòng)能是多少？(b)與其

相聯(lián)系的德布羅依波波長(zhǎng)是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長(zhǎng)相當(dāng)，其

動(dòng)量不確定量如何？

參考答案

(a)根據(jù)愛(ài)因斯坦光電方程〃卜=l/2?w2+%,又丫=c/4,得光電子動(dòng)能：

7=1/2加。2=4.%—〃

3xlQ8

19

=6.626x103X-4.2xl.6xl0-

2000xlO-10

=9.939X10-19-6.72X10-19

=3.219x10山

(b)由德布羅依關(guān)系式，相應(yīng)的物質(zhì)波波長(zhǎng)為

九_(tái)也_h_6.626x10%

P」2mT72X9.1X10'31X3.219X10-19

_6.626x10-34

-7.546x10-25

=8.781x10-加

(c)由不確定關(guān)系式若位置不確定量Axa4則動(dòng)量不確定量

“x/=P=6,626xl。：

=7.546xlO_25Xgw-5-1

28.781x10-1。

6波函數(shù)e-X(OWxWoo)是否是合格波函數(shù)，它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。

參考答案

沒(méi)有歸一化，歸一化因子為J5

7一個(gè)量子數(shù)為n,寬度為/的一維勢(shì)箱中的粒子，①在0?1/4的/區(qū)域內(nèi)的幾率是多少?

②n取何值時(shí)幾率最大？③當(dāng)n-8時(shí)，這個(gè)幾率的極限是多少？

參考答案

(1)w-14叼dx--------sin-^-

"A1142〃萬(wàn)2

〃=3+4以左=1,2,3…)時(shí)，

⑵.〃萬(wàn),11

sin—=-1,wmax=一+—

246兀

(3)W--

4

8函數(shù)〃(x)=3gsin/x+2Jsin2fx是不是?維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)？如果

是，其能量有無(wú)確定值？如果有，是多少？如果能量沒(méi)有確定值，其平均值是多少？

參考答案

根據(jù)態(tài)疊加原理，材(x)是?維勢(shì)箱中粒子一個(gè)可能狀態(tài)。能量無(wú)確定值。

-T-3.，上二25A2

平均值為-n

104ml"

9在這些算符Z錯(cuò)誤！未找到引用源。，exp,錯(cuò)誤！未找到引用源。中，那些是線(xiàn)

性算符?

參考答案

錯(cuò)誤！未找到引用源。和錯(cuò)誤！未找到引用源。是線(xiàn)性算符.

10下列函數(shù)，那些是錯(cuò)誤！未找到引用源。的本征函數(shù)？并求出相應(yīng)的本征值。

(a)e*1?4(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e'x

參考答案

(a)和(b)是錯(cuò)誤！未找到引用源。的本征函數(shù)，其相應(yīng)的本征值分別為-ri?和-1。

11有算符8=d/&t,齊=X,求力作—?dú)v。

參考答案

根據(jù)算符之積的定義

(DX-iD)/(x)=D[Xf(x)]-X[Df(x)]

=d/dx[Xf(x)]-X[d/drf(x)]

=X[d/W(x)]+/(x)-X[d/dxf(x)]

=/(x)

：.DX-XD^\

北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題

第二章原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.簡(jiǎn)要說(shuō)明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？

解：原子軌道有主量子數(shù)〃，角量子數(shù)/,磁量子數(shù)，〃與自旋量子數(shù)S,對(duì)類(lèi)氫原子（單

電子原子）來(lái)說(shuō)，原子軌道能級(jí)只與主量子數(shù)〃相關(guān)且=_馬尺。對(duì)多電子原子，能級(jí)除

了與〃相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)/決定軌道角動(dòng)量大小，磁量子數(shù)”表示

角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向（Z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)S則表示軌道自旋角動(dòng)量大小。

〃取值為1、2、3.......；1=0、1、2、.....W-1；用=0、±1、±2、...±1；S取值只

有±L

2

2.在直角坐標(biāo)系下，Li"的Schrddinger方程為。

解：由于Li?+屬于單電子原子，在采取“B-O”近似假定后，體系的動(dòng)能只包括電子的動(dòng)

能，則體系的動(dòng)能算符：T=--2V之；體系的勢(shì)能算符：戶(hù)=-二_=-工-

8兀m4松0尸44

故Li2+的Schrodinger方程為：-一V2--應(yīng)一W=EW

8兀-加4兀尸）

式中：廠2=尤+尤+愛(ài)尸=（f+y2+z2嚴(yán)

dx2效2a2,

3.對(duì)氫原子，〃=G,21o+C2〃2U+。3〃31，其中〃，獷21。，〃2U和〃31-1都是歸

一化的。那么波函數(shù)所描述狀態(tài)的（1）能量平均值為多少？（2）角動(dòng)量出現(xiàn)在后“2兀的

概率是多少？，角動(dòng)量Z分量的平均值為多少？

解:由波函數(shù)W=。[%]0+。2%11+。3〃31得:〃1=2,/產(chǎn)1,如=0；〃2=2,，2=1,加2=1；〃3=3,

，3=1,機(jī)3=?1；

（1）由于〃，夕”0，〃211和〃31都是歸一化的，且單電子原子E=T3.6-

n

故〈石）=工。：與=C：E[+c；￡12+。；石3

=c；1-13.6x*“+c；（-13.6x/e"+c；（—13.6x*/|

?竿（c：+c今展早不〃

（2）山于|A1|=J/〃+〃力，/]=l,6=1，，3=1，又〃，/2IO，〃2U和〃31都是歸一化的，

故M=Zq2M=q2M1+c涉21+,MI

=c\-Cl+l)g+C2J，2(，2+1)F+C3J，3(，3+1)F

2TI242TT

。師T)g+c；師l)g+c；而而々

則角動(dòng)量為后“2兀出現(xiàn)的概率為：c；+c；+c；=l

h

(3)由于〃z=〃2X-----,加］=0,〃?2=1,團(tuán)3=?1；又〃，〃乂和,31-1都是歸一化的，

2式

故〈％〉=Z用MJ

262，2〃

=。如丁+C2加2丁+C3m3丁

L71L712乃

=[c；xO+c；xl+c；x(_])￡；=(c；_c；4

4.已知類(lèi)氫離子He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為:

W2UoJI/

(1)此狀態(tài)的能量為多少？

(2)此狀態(tài)的角動(dòng)量的平方值為多少？

(3)此狀態(tài)角動(dòng)量在z方向的分量為多少？

(4)此狀態(tài)的n,I,m值分別為多少？

(5)此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為多少？

\3/2/、

—2--eld"。，可以得到：Z=2,則n=2,1=0,

(?ojI為J

(1)He，為類(lèi)氫離子,E=-13.60(eP),則

n

222

E=-13.6z^(eK)=-13.6xAr(eK)=-13.6eK

n222

(2)由/=0,胡2=/〃+〃方2,得知2=/〃+〃力2=()(0+])方2=0

(3)由|闋=0,Mz=mti,WMz=mh=0^=0

(4)此狀態(tài)下n=2,/=0,m=0

（5）角度分布圖中節(jié)面數(shù)=/,又1=0，故此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為0。

5.求出口2+k態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)：（1）電子徑向分布最大值離核的距離：（2）電子離核的

平均距離；（3）單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離；（4）比較2s和2P能級(jí)的

3-2.

高低次序；（5）Li原子的第一電離能。（■§二yea°,公=々)

3_L2_2,,

解：（l）Li2+ls態(tài)電子的乙，=Ye"。)2e%

則D\、=4"說(shuō)=4獷

108r

0

62

?.?/Woo2r------r=0

%

Vr0二廠=2

乂3

Is電子徑向分布最大值在距核號(hào)處。

（2）電子離核的平均距離

r~sin6drd0d(/>

-2L

何t/rJsin0dO^d(/)

27x_^_x4〃

-嬴

216

1

279

聿〃；二高"：因?yàn)椤ā╇S著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0

的方法求其最大值離核的距離。分析〃％的表達(dá)式可見(jiàn)，r=0時(shí)一2最大，因而〃:$也最

e。。

大。但實(shí)際上r不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說(shuō)法是r趨近于0時(shí)

Is電子的幾率密度最大。

（4）口2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2P態(tài)簡(jiǎn)并，即即E

2s=E2p

⑸Li原子的基組態(tài)為(ls)2(2s)i。對(duì)2s電子來(lái)說(shuō)，Is電子為其相鄰內(nèi)一組電子,o=0.85。

因而：

斤...(3-0.85x2)2

E2s=—13.6x---------------=-5.75eK

根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：

h=_E2s=5.78V

6.已知H原子的

試回答：

(1)原子軌道能E值；(2)軌道角動(dòng)量絕對(duì)值|M\；

(3)軌道角動(dòng)量和z軸夾角的度數(shù)。

解：由H原子的波函數(shù)夕,p=＜，(二卜出。8$?？梢缘玫狡渲髁孔訑?shù)〃=2,角量

"4(2叫廣

子數(shù)/=1,磁量子數(shù)m=0

(1)對(duì)單電子原子E=—2.18x1()78x—(j),故原子軌道能為:

n

E=-2.18xlO-l8Jx-p-=-5.45x10-l9J

(2)由軌道角動(dòng)量的大小|/|=河而-生，則軌道角動(dòng)量為：

27r

M=可刁工=后工

(3)由軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向(Z軸的方向)上的分量Mz設(shè)軌道角動(dòng)量M

ITI

和Z軸的夾角為。，貝!|：

o-A

cos0=^2%=0

M

2萬(wàn)

則0=90。

7.一個(gè)電子主量子數(shù)為4,這個(gè)電子的/,m,ms等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子

共有多少種可能的狀態(tài)？

解：(1)山電子主量子數(shù)為片4,角量子數(shù)/的取值范圍為0,1,2,…，〃-1,則/=0,1,

2,3

(2)由磁量子數(shù)機(jī)的取值范圍為0,±1,±2,…土/,則m=0,±1,±2,±3

(3)對(duì)單個(gè)電子ws=±l/2

(4)這個(gè)電子/=0,1,2,3,s=l/2,對(duì)于每一個(gè)不同的八s值，對(duì)應(yīng)(2/+l)(2s+l)個(gè)可能

的狀態(tài)，則這個(gè)電子共有：

(2x0+1)(2x1/2+I)+(2x1+1)(2x1/2+1)+(2*2+1)(2x1/2+1)+(2x3+1)(2x1/2+1)

=2+6+10+14=32

8.碳原子Is22s22P2組態(tài)共有'So,3p0,3p”3P2,力2等光譜支項(xiàng)，試寫(xiě)出每項(xiàng)中微觀

能態(tài)數(shù)目及按照Hund規(guī)則排列出能級(jí)高低次序。

解：碳原子Is22s22P2組態(tài)對(duì)應(yīng)光譜支項(xiàng)有：《0,3p(),3p1,3P匕?，則每個(gè)譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)

的各量子數(shù)見(jiàn)下表：

,So3Po3Pl3P2

'D2

S01110

L01112

J00002

2J+111355

(1)根據(jù)Hund規(guī)則，原子在同一組態(tài)下S值最大者能級(jí)最低：則由上表可以得到：3p°、

3p|、3P2能量相對(duì)較低；對(duì)于一定L和S值，在電子殼層半滿(mǎn)前(2p2),J值愈小，能級(jí)愈

低，則該3個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?P2>3p|>3p°.由原子在同一組態(tài)下s值相同，L

值最大者，能級(jí)最低，則剩余兩個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋簓0>匕2,山此可以得到5個(gè)譜

I333

項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋篠O>'D2>P2>PI>PO

(2)由于在磁場(chǎng)中光譜支項(xiàng)分裂為：(2J+1)個(gè)能級(jí)，因此光譜支項(xiàng)達(dá)0、七2、3P2、3p|、

3Po對(duì)應(yīng)的微觀能態(tài)數(shù)目為1、5、5、3、lo

9.求下列譜項(xiàng)的各支項(xiàng)，及相應(yīng)于各支項(xiàng)的狀態(tài)數(shù)：

2

p：3p；3D；2D.1D

解：(1)由譜項(xiàng)2P可以得到對(duì)應(yīng)的S=l/2、￡=1,對(duì)于壇SJ=L+S,L+S-1,…U-SI，則1=3/2、

1/2,對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為2P3,2、2p“2；每個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：(2J+1)，其狀態(tài)數(shù)

分別為4和2。

(2)由譜項(xiàng)3P可以得到對(duì)應(yīng)的S=l、L=l,則J=2、1、0,光譜支項(xiàng)為3P2,3p1,3p0,其

狀態(tài)數(shù)分別為5,3,1o

33

(3)由譜項(xiàng)3D可以得到對(duì)應(yīng)的S=l、L=2,貝1」人3、2、1,光譜支項(xiàng)為D3,D2,,其

狀態(tài)數(shù)分別為7,5,3o

22

（4）山譜項(xiàng)2D可以得到對(duì)應(yīng)的S=l/2、L=2,則J=5/2、3/2,光譜支項(xiàng)為D5/2,D3/2,其

狀態(tài)數(shù)分別為6,4。

（5）由譜項(xiàng)匕可以得到對(duì)應(yīng)的S=0、L=2,則J=2,光譜支項(xiàng)為'D2,其狀態(tài)數(shù)為5。

10.給出Is,2p和3d電子軌道角動(dòng)量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。

解：Is,2p和3d電子對(duì)應(yīng)的主量子數(shù)、角量子數(shù)、角動(dòng)量、徑向分布節(jié)面數(shù)、角度部分

節(jié)面數(shù)，分別見(jiàn)下表：

軌道主量子數(shù)角量子數(shù)角動(dòng)量徑向分布節(jié)面數(shù)角度部分節(jié)面數(shù)

n1M=J/(/+l)〃2兀A7-/-1/

1s11000

2p214/2兀01

3d32V6/Z/2TI02

（3A

11.已知Li?+處于"=N6-——COS0,根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，〃，/為多少？

k%人a07

并求該狀態(tài)的能量。

解：（1）根據(jù)角度函數(shù)部分，cose=o,e=9（r,孫平面為節(jié)面，角節(jié)面只有一個(gè)，/=葭

（2）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為〃-/-I,徑向函數(shù)部分只有當(dāng)6--=0,才有徑節(jié)面，r=2ao為

-2

1個(gè)徑節(jié)面,則〃因/=1,所以〃=3。LP+屬于單電子原子，E=-13.61（M

n~

故線(xiàn)=-13.6哮eV=-13.6eV

12.下面各種情況最多能填入多少電子：（1）主量子數(shù)為〃的殼層；（2）量子數(shù)為〃和/

的支殼層；（3）一個(gè)原子軌道；（4）一個(gè)自旋軌道。

解：（1）對(duì)于每一個(gè)〃值，有"個(gè)不同的/值，每一個(gè)/值又有（2/+1）個(gè)不同的加值，

所以每一個(gè)n值共有￡（2/+1）=1+3+5…+（2〃—1）=叱網(wǎng)二DX〃=〃2個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)，

i=o2

每一個(gè)狀態(tài)可以填充2個(gè)電子（ms=l/2、ms=-l/2）,故主量子數(shù)為〃的殼層最多能填入2/

個(gè)電子。

(2)對(duì)于每一個(gè)/值，對(duì)應(yīng)于(2Z+1)個(gè)不同的加值，每一個(gè)“7值又對(duì)應(yīng)于2個(gè)八

值(ms=l/2,ms=-l/2),因此量子數(shù)為〃和/的支殼層，最多能填入2(2/+1)個(gè)電子。

(3)?個(gè)原子軌道最多放自選方向相反的2個(gè)電子。

(4)一個(gè)自旋軌道最多能填入1個(gè)電子。

13.某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3,也可能是Jd",實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)

為6口”2,請(qǐng)確定其組態(tài)。

ttt

s2d3的電子排布為：m210-1-2

m1==2+1+0=3,L=3

34

對(duì)d電子數(shù)少于半充滿(mǎn)，J小者能量低，則J=L-S=3/2譜項(xiàng)為F3/2

(2)sd的電子排布為：I-----1I-----------------------——

m0-1-2

叫==0+2+1+0+(-1)=2,

S=~,25+1=6

2

電子數(shù)少于半充滿(mǎn),J小者能量低,則斤區(qū)-S|=l/2,譜項(xiàng)為不1/2

根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s'd\

也可用多重態(tài)2S+l=6,S=5/2必為sd組態(tài)來(lái)解。

14川原子中的歸一化波函數(shù)“=6%”+。2%20+。3/21所描述的狀態(tài)的能量、角

動(dòng)量和角動(dòng)量的Z軸分量的平均值各為多少？5\\,-32。和"2一是H原子的歸一化波

函數(shù)。

解：由波函數(shù)W=G〃311+。2,320+。3/21-1得MI=3,6=1,%=1；“2=3,6=2,相2=0；〃3=2,

/3=1,W3=-1；

72

(1)由于波函數(shù)都是歸一化的，且對(duì)單電子波函數(shù)E=-4yR,可得：

(E、=Z。；耳=

]2i2i2

=c；x(一記火)+c；x(-笆7?)+c；x(-—/?)

R為里德堡常數(shù)(13.6eV)

_____k

(2)由于波函數(shù)都是歸一化的，且|〃|二J/〃+〃上■，可得:

'2/r

〈⑼=也1=AIMI+c；IM2I+AIMl

i

=c]"01+1)T~+C2，，2(，2+1)y-+C3J/3O3+I)~-

27V272萬(wàn)

=c\Ji。+1)丁+c2《2(2+1)—+c；5/1(1+1)—

2712"2.71

_24ih246h2^ih

—C1\-c--rC->---rC-Ji-c-

2)i.r\2萬(wàn)2乃

(3)由于波函數(shù)都是歸一化的，且Mz=〃?」h-，

271

?.2*1)h2h>>h

<Mz>=2^Ci"z,二°1帆1丁+《2m2丁+。3加3丁

亍2TT2乃2乃

=C：X1X----FC2X0X-----FC；X(-1)—

212萬(wàn)2乃

=(c?-c3)y-

2萬(wàn)

15.已知He.處于

/、3/2

“儂=前(嚴(yán)，eF3(3cos20—1)態(tài),式中”=(Zr)/出求其能量E、軌

道角動(dòng)量IMl、軌道角動(dòng)量與z軸夾角，并指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。

解：根據(jù)題意該狀態(tài)H=3,/=2,W=0,He",Z=2

2

(1)He卡屬于單電子原子，E=—13.6、7(eP)

n

E=-13.6三"(")=-6.042eK

32

(2)軌道角動(dòng)量IM\=7/(/+1)—

2%

|A/I=J2(2+l)—=V6—

2乃2乃

(3)、軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)(Z軸)方向上的分量〃彷，

Mz=mh=O,說(shuō)明角動(dòng)量與z軸垂直，即夾角為90。

（4）總節(jié)面數(shù)="-1=3-1=2個(gè)

其中徑節(jié)面數(shù)=A?-/-1=3-2-1=0個(gè)

角節(jié)面數(shù)=/=2個(gè)

由3cos2。-1=0得31=57.74°,夕2=125.26。

角節(jié)面為兩個(gè)與z軸成57.74。和125.26。的圓錐面。

16.已知He,處于波函數(shù)我=；%10+￥弘21+亭心2丁+；%21狀態(tài)，計(jì)算：（1速=-滅/4

出現(xiàn)的概率，（2）序=2方之出現(xiàn)的概率，⑶其二方出現(xiàn)的概率。

解：由波函數(shù)W=；%］（）+#■弘21+，％2T+%42T得:

“1=2,/|=1,/?1=0;“2=3,/2=2,/?2=1；〃3=3,/3=2盟3=-1；〃4=4,/4=2,m4=-1

,72

（1）由于He屬于單電子原子E=----R,Z=2

RmR

則當(dāng)E=——時(shí)，故〃=4

4/4

Z222

E[=—--R=一一-R=-R

憂(yōu)22

Z2224

E.=一一-R=一一-R=一一R

n}329

Z2224

E,=一一-R=一一-R=一一R

足329

Z2221

E4=-^R=一一-R=——R

%4~4

￡=_曰出現(xiàn)的概率為:4=—

44⑷16

(2)A/2=/(/+1)方

=/](/]+1)方=1(1+[)方=2%

=/2(/2+1)方=2(2+1)方=6力

M}=/3(/3+1)方=2(2+1)方=6力

加：=/式%+1)方=2(2+1)方=6力

則序=2方2出現(xiàn)的概率：d=（；）

⑶M于mh

Mz==OxA=0

、

Mz=in2h=1x/j=ft

Mz=m3h=-lxh=-Ji

MZi=m4h=-Ixh=-ti

13

則此=.力出現(xiàn)的概率為:

16

北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題

第3章雙原子分子的結(jié)構(gòu)與分子光譜

習(xí)題答案

1.CO是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極距的方向如何？為什

么？

解：CO是一個(gè)異核雙原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2個(gè)電子形成配

位鍵：：C三O:氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子

單方面向碳原子提供電子，抵消了部分碳氧之間的電負(fù)性差別引起的極性，所以

說(shuō)co是一個(gè)極性較小的分子。偶極矩是個(gè)矢量，其方向是由正電中心指向負(fù)電

中心，CO的偶極距口=0.37x10-3°Cm,氧原子端顯正電，碳原子端顯負(fù)電，所

以CO分子的偶極距的方向是由氧原子指向碳原子。

2.在N2,NO,O2，C2,F2,CN,CO,XeF中，哪兒個(gè)得電子變?yōu)锳B.后比原

來(lái)中性分子鍵能大，哪幾個(gè)失電子變?yōu)锳B+后比原來(lái)中性分子鍵能大？

解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵電子軌道上，則AB-比AB鍵能

大，若得到得電子填充到反鍵分子軌道上，則AB-比AB鍵能小。就失電子而言,

若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB,比AB鍵能大，若從成鍵軌道上失去電子,

則AB.比AB鍵能小。

2242

(1)N2:(log)(lGu)(lKu)(2ag)鍵級(jí)為3

”:(lbg)2(W)2(l%)4(2bg)i鍵級(jí)為2.5

2242

N2-：(lag)(lau)(17tu)(2og)(2nu)'鍵級(jí)為2.5

+

N2的鍵能大于N2和Nz-的鍵能

(2)NO:(lo)2(2o)2(17r)4(3o)2(27r)1鍵級(jí)為2.5

N0+:(1寸(2寸(1兀>(3O)2鍵級(jí)為3

NO':(1寸(2寸(hr)**)寸(2%了鍵級(jí)為2

所以NO的鍵能小于NO卡的鍵能，大于NO-的鍵能

(3)0；:?匕：2《2{3"汽1兀；鍵級(jí)為2.5,

。2：鍵級(jí)為2,

0￡:1。：1。；2(jg3Og1兀：1兀；鍵級(jí)為1.5,

所以02的鍵能小于。2+的鍵能，大于。2一的鍵能

(4)G：(lbg)2(lq)2(l耳)4鍵級(jí)為2

C2+：(lbg)2(KH)2(l%)3鍵級(jí)為1.5

C2-：(lbg)2(lbu)2(Eu)4(2bgy鍵級(jí)為2.5

所以C2的鍵能大于C2+的鍵能，小于C2

22244

⑸F2：(O2S)(O；S)(^PJ(^P)?P)鍵級(jí)為1

+22243

F2：(o2s)(o；s)(a2pz)(n2p)(<p)鍵級(jí)為1.5

-22244

F2：(o2s)(<)(o2pz)(n2p)(n；p)(a-2Pi)'鍵級(jí)為0.5

+

所以F2的鍵能小于F2的鍵能，大于F2-的鍵能

224

(6)CN:(lo)(2o)(17t)(3o)'鍵級(jí)為2.5

CN-:(lo)2(2o)2(ln)4(3o)2鍵級(jí)為3

CN+:(⑹2(2寸(1兀)4鍵級(jí)為2

所以CN的鍵能大于CM的鍵能，小于CN的鍵能

(7)CO:(lo)2(2o)2(17i)4(3o)2鍵級(jí)為3

+2241

C0:(lo)(2o)(17t)(3o)鍵級(jí)為2.5

CO-:(Io)?(2O)2(1兀y(3O)2(2兀y鍵級(jí)為2.5

所以co的鍵能大于co+和co-的鍵能

(8)XeF:(ky)2(2b)2(3o)2(i7t)4(27I)4(3b)i鍵級(jí)為0.5

XeF+:(lb)2(2o)2(3b)2(i兀廣(2兀/鍵級(jí)為i

XeF-:(lb)2(2b)2(3CT)2(1兀)12兀尸(3cr)2鍵級(jí)為。

所以XeF的鍵能小于XeF+的鍵能，大于XeF的鍵能，XeF不能穩(wěn)定存在。

3.按分子軌道理論說(shuō)明Cb的鍵比Ch卡的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？

+

解：C12的鍵比Cl2的鍵弱，因?yàn)镃12的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：

(內(nèi)，鍵級(jí)為1，而C6比C12少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)

為1.5,所以CH的鍵較強(qiáng)些。

4.下列分子的鍵能，比其正離子的鍵能小的是哪些？比其負(fù)離子的鍵能小的是

哪些？

。2，NO,CN,C2,F2

解：(1)02：1位?26；2{3《1兀：1%鍵級(jí)為2,

0；:1.匕；20；2d30；1兀：1兀；鍵級(jí)為2.5,

0-:匕；lb：2優(yōu)331?！I級(jí)為1.5,

所以02的鍵能小于。2+的鍵能，大于。2一的鍵能

(2)NO:(lo)2(2o)2(17t)4(3CT)2(27i)'鍵級(jí)為2.5

N0+:(1寸(2寸(1兀)4(34鍵級(jí)為3

NO":(lG)2(2n)2(ln)4(3o)2(2n)2鍵級(jí)為2

所以NO的鍵能小于NO卡的鍵能，大于NCT的鍵能

(3)CN:(lcr)2(2b)2(E)4(3cr)i鍵級(jí)為2.5

CN':(1G)2(2O)2(1TC)4(3O)2鍵級(jí)為3

CN+:(lo)2(2o)2(ln)4鍵級(jí)為2

所以CN的鍵能大于CN卡的鍵能，小于CN的鍵能

224

(4)C2:(log)(lou)(lnu)鍵級(jí)為2

+223

C2：(lQg)(lQu)(17tu)鍵級(jí)為1.5

C?一：(1%)2(10了(1%)4(2叫|鍵級(jí)為2.5

所以C2的鍵能大于C2+的鍵能，小于C2-的鍵能

22244

(5)F2:(o2s)(o；s)(^)(^p)?p)鍵級(jí)為1

+22243L5

F2：(a2s)(o；s)(o2pz)(n2p)?p)鍵級(jí)為

F2一:心興匕了&Jdp)4(Ep)49*2pJ鍵級(jí)為0.5

+

所以F2的鍵能小于F2的鍵能，大于F2-的鍵能

5.比較下列各對(duì)分子和離子的鍵能大小

++++

N2,N2；O2，O2；OF,OP；CF,CF；Cl2,Cl2

2242

解：(1)N2：(log)(lou)(17ru)(2(yg)鍵級(jí)為3

N2+：(1%)2(。)2(1%)4(23)1鍵級(jí)為2.5

所以N2的鍵能大于N2+的鍵能

(2)02：?際2.2成3《1兀：1%鍵級(jí)為2,

O4；:此51du2式52吠u3式g1兀U：1兀5；鍵級(jí)為2.5,

所以。2的鍵能小于O2+的鍵能

(3)OF:(lo)2(2n)2(3o)2(17t)4(27c)3鍵級(jí)為1.5

OF-:(1寸(2寸(3寸(1兀＞(2兀＞鍵級(jí)為1

所以O(shè)F的鍵能大于OF的鍵能

(4)CF:(ky)2(2b)2(3b)2(E)4(2兀y鍵級(jí)為2.5

CF+:(1寸(2寸(34(1兀＞鍵級(jí)為3

所以CF的鍵能小于CF+的鍵能

(5)Cl2：(%)2(￡)2(喂)2(兀3P＞(芯PT鍵級(jí)為1

+22243

Cl2：(G3s)(G；s)(G3p2)(K3p)(K；p)鍵級(jí)為1.5

所以C12的鍵能小于C12+的鍵能

6.寫(xiě)出下列0；,。2,0￡,0；-的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)次序及磁性

解:0；:1說(shuō)底24243中兀：1%鍵級(jí)為2.5,順磁性;

5：1中d242H3中溫叱鍵級(jí)為2,順磁性;

0；:1《匕：2城2《3寸兀：1兀：鍵級(jí)為1.5,順磁性;

鍵級(jí)為1,逆磁性;

7.按分子軌道理論寫(xiě)出NF,NF*和NF基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說(shuō)明它們的鍵級(jí)、

不成對(duì)電子數(shù)和磁性。

242

解:NF:(lo)(2G)2(3O)2(4G)2(In)(5n)(2K)1

鍵級(jí)為2.5,不成對(duì)電子數(shù)：1,順磁性;

NF+:(lo)2(2o)2(3o)2(4o)2(17r)4(5o)2

鍵級(jí)為3,不成對(duì)電子數(shù)：0,逆磁性；

NF-：(1寸(2寸(3B)2(4CT)2(1兀)4(5寸(2療

鍵級(jí)為2,不成對(duì)電子數(shù)：2,順磁性。

8.判斷N0和C0哪一個(gè)的第一電離能小，原因是什么？

解：基態(tài)CO分子的價(jià)層電子組態(tài)為(kr)2(2b)2(br)4(3b)2,而NO分子的基態(tài)價(jià)

層電子組態(tài)為(匕)2(262(1萬(wàn))4(3(7)2(2到，CO分子的第一電離能是將3。電子激

發(fā)所需的最小能量，而NO分子的第一電離能是將2兀電子激發(fā)所需的最小能量,

由于3。電子是成鍵電子，能量比較低，激發(fā)能低，而2兀電子是反鍵電子，能量

較高，所以激發(fā)能高，即基態(tài)CO的第一電離能比NO分子的第一電離能高。

9.HF分子以何種鍵結(jié)合，寫(xiě)出這個(gè)鍵的完全波函數(shù)。

解：HF分子以o鍵結(jié)合

<PHF=N%(1/⑵+4(2—(1)]/(1)￡(2)-。⑵夕(1)]

10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明基態(tài)時(shí)有兒個(gè)不成對(duì)電子。

解：SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與。2和S2的價(jià)電子結(jié)構(gòu)比較相似，so的價(jià)電子組

態(tài)可表示為：(ky)2(2b)2(3b)2(hi)4(2兀)2,其中，lb,3b和1兀軌道是成鍵軌道,

2b和2兀軌道是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由氧原子的2s,2P軌道和S原子

的3s,3P軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子

的鍵級(jí)為2,在簡(jiǎn)并的2兀軌道上各有一個(gè)電子。因此，SO分子的不成對(duì)電子數(shù)

為2。

11.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。

(1)試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫(xiě)出其電

子組態(tài)。

(2)在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？

(3)此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成的，還是基本上定域于某個(gè)原子上？

(4)已知OH的第一電離能為13.2eV,HF的第一電離能為16.05eV,它們的差

值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同，為

什么？

(5)寫(xiě)出它的光譜項(xiàng)

解：(1)H原子的1s軌道和O原子的2p軌道滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)性匹配、能級(jí)相近等條件,

可疊加形成。軌道。其電子組態(tài)為(⑸2(2姆(34(1寸，OH有兩對(duì)半非鍵電子，

鍵級(jí)為lo

(2)在1兀軌道中有一個(gè)不成對(duì)電子。

(3)此軌道不是由O和H的原子軌道疊加形成的，是基本上定域于O原子上的。

(4)OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1兀電子所需要的最小能量，而1兀

軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由。和F提供的非鍵電子，因此OH和HF的

第一電離能的差值兒乎與。原子和F原子的第一電離能的差值相同。

(5)OH的HOMO組態(tài)為(hr1,電子排布韋-令，M=l,A=l,S=l/2

所以，光譜項(xiàng)為2口。

12.試寫(xiě)出在價(jià)鍵理論中描述H2運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的符合Pauli原理的波函數(shù)，并區(qū)分其

單態(tài)和三重態(tài)。

解：體系的波函數(shù)可以寫(xiě)成原子軌道的波函數(shù)的乘積形式：

軌道中心對(duì)稱(chēng)，即空間波函數(shù)是對(duì)稱(chēng)的，要求自旋波函數(shù)必須是反對(duì)稱(chēng)的，

所以需將自旋態(tài)a⑴￡(2)及a(2)￡(l)組成反對(duì)稱(chēng)函數(shù)二[a⑴例2)-a(2)6⑴]。

V2

[么⑴霖(2)+或⑴霖(2)]-⑴伙2)-a(2)尸⑴]

…―(2+2蹬產(chǎn)后

描述Hz中的兩個(gè)電子自旋運(yùn)動(dòng)的反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)為：

7==[a(l)￡(2)-a⑵例1)]

對(duì)稱(chēng)波函數(shù)為:

1

小亞口⑴例2)+以2)月⑴]%=玫1)。(2)；“=力⑴夕(2)

所以Hz基態(tài)完全波函數(shù):

丁S(全)電(M(2)+必,(2)或⑴Ha⑴￡(2)-a(2)/?(l)]

出排斥態(tài)波函數(shù):

[V2a(l)a(2)

匕(金產(chǎn)J2[裔(M⑵——⑵陽(yáng)1)].a(l)爾2)+a(2加(1)

2"1一%蜴見(jiàn))￡⑵

可見(jiàn)，匕只有一個(gè)波函數(shù)，而匕，則有三個(gè)波函數(shù)。

結(jié)論：當(dāng)兩個(gè)氫原子自遠(yuǎn)處接近時(shí)，它們的相互作用逐漸增大，在較近距離

處原子間的相互作用與它們的自旋密比相關(guān)，如果電子自旋為反平行，在達(dá)到平

衡距離之前，原子間相互吸引，體系能量隨核間距R的減小而降低，在達(dá)到平衡

核間距以后，體系的能量隨R的減小而迅速增高。出可振動(dòng)于平衡核間距左右

而穩(wěn)定存在，這就是H2的基態(tài)，如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，兩個(gè)原子相

互排斥，因此不能形成穩(wěn)定的分子這就是H2的排斥態(tài)。

北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題

第4章分子對(duì)稱(chēng)性和群論

習(xí)題與思考題解析

1.以H2。為例說(shuō)明對(duì)稱(chēng)操作和對(duì)稱(chēng)元素的含義。

解：H20分子為V型結(jié)構(gòu)，若將該分子經(jīng)過(guò)0原子且平分H-O-H鍵角的直線(xiàn)旋轉(zhuǎn)180°

便可得到其等價(jià)圖形，該直線(xiàn)稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)元素-對(duì)稱(chēng)軸，其軸次為2,即為二重軸，用G表示。

繞C2軸的對(duì)稱(chēng)操作叫旋轉(zhuǎn)，用C2表示。

2.寫(xiě)出HCN,CO2,H2O2,CH2=CH2和C6H6分子的對(duì)稱(chēng)元素，并指出所屬對(duì)稱(chēng)元素

系。

答：HCN分子的對(duì)稱(chēng)元素：1個(gè)C-軸、8個(gè)4面，屬于4“對(duì)稱(chēng)元素系。

CC>2分子的對(duì)稱(chēng)元素：1個(gè)軸、8個(gè)G軸、1個(gè)。、8個(gè)5,面和，對(duì)稱(chēng)中心；屬

于瓦1%對(duì)稱(chēng)元素系。

比。2分子的對(duì)稱(chēng)元素：只有1個(gè)G軸，屬于G對(duì)稱(chēng)元素系。

CH2==CH2分子的對(duì)稱(chēng)元素：3個(gè)相互垂直的。2軸、3個(gè)對(duì)稱(chēng)面(1個(gè)%、2個(gè)％),

對(duì)稱(chēng)中心i；屬于。劫對(duì)稱(chēng)元素系。

C6H6分子的對(duì)稱(chēng)元素：1個(gè)軸、6個(gè)垂直于。6軸的。2軸、1個(gè)%面、6個(gè)％面、

和對(duì)稱(chēng)中心i,屬于。6&對(duì)稱(chēng)元素系。

3.試證明某圖形若兼有G軸和與它垂直的巧對(duì)稱(chēng)面，則必定存在對(duì)稱(chēng)中心兀

證明：假設(shè)該圖形的軸與Z軸重合，則與它垂直的巴對(duì)稱(chēng)面為9平面。則對(duì)稱(chēng)元

素G(z)和與⑻)對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作C2(z),d(9)的矩陣表示為:

-100100

以(z)=0-10和萬(wàn)⑸)=010

00100-1

-100100-100

則C(z)無(wú)⑻)=0-100100-10

00100-100-1

由此得證。

4.寫(xiě)出o-9,和通過(guò)原點(diǎn)并與X軸重合的。2(幻軸的對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣。

解：空間有一點(diǎn)(x,y,z),經(jīng)過(guò)對(duì)稱(chēng)面作用后得到點(diǎn)(x,y,-z),經(jīng)過(guò)G(x)對(duì)稱(chēng)軸作

用后得到點(diǎn)(x,-y,-z),所以4,,和G。)對(duì)應(yīng)對(duì)稱(chēng)操作o-?,C2(x)的矩陣為：

100