不飽和聚酯樹脂的固化

不飽和聚酯樹脂的固化不飽和聚酯樹脂化外觀：無色透明粘稠液體固體含量：62±3%粘度：40—60秒（涂4號杯，25°C）酸值：@35mgKOH/克使用方法（參考配方）：樹脂引發(fā)劑（過氧化甲乙酮液）0.8—2份（若過氧化環(huán)己酮糊1.5-4份）促進劑（辛酸鉆液）0.5-3份（本型號產(chǎn)品已加入適量,可不必再加）客戶應(yīng)根據(jù)使用時的天氣溫度情況和制作工藝要求，分別稱取樹脂（促進劑已加入，需要時可自行考慮補加量）、引發(fā)劑調(diào)和成均勻的樹脂膠。具有粘性的可流動的不飽和聚酯樹脂，在引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，而生成性能穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的過程稱為不飽和聚酯的固化。發(fā)生在線型聚酯樹脂分子和交聯(lián)劑分子之間的自由基共聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機理同前述自由基共聚反應(yīng)的機理基本相同，所不同的它是在具有多個雙鍵的聚酯大分子（即具有多個官能團）和交聯(lián)劑苯乙烯的雙鍵之間發(fā)生的共聚，其最終結(jié)果，必然形成體型結(jié)構(gòu)。固化的階段性不飽和聚酯樹脂的整個固化過程包括三個階段：凝膠一從粘流態(tài)樹脂到失去流動性生成半固體狀有彈性的凝膠；定型一從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發(fā)生變形；熟化一具有穩(wěn)定的化學、物理性能，達到較高的固化度。一切具有活性的線型低聚物的固化過程，都可分為三個階段，但由于反應(yīng)的機理和條件不同，其三個階段所表現(xiàn)的特點也不同。不飽和聚酯樹脂的固化是自由基共聚反應(yīng)，因此具有鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，表現(xiàn)在三個階段上，其時間間隔具有較短的特點，一般凝膠到定型有時數(shù)個小時就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時系統(tǒng)內(nèi)無多余的小分子逸出，結(jié)構(gòu)較為緊密，因此不飽和聚酯樹脂和其他熱固性樹脂相比具有最佳的室溫接觸成型的工藝性能。引發(fā)劑

用于不飽和聚酯樹脂固化的引發(fā)劑與自由基聚合用引發(fā)劑一樣，一般為有機過氧化合物。各類有機過氧化合物的特性，通常用活性氧含量，臨界溫度和半衰期等表示。活性氧含量活性氧含量又稱為有效氧含量。對于純粹的過氧化物，活性氧含量是代表有機過氧化物純度的指標。實際上，由于純粹有機過氧化物貯存的不安定性，通常與惰性稀釋劑如鄰苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于貯存和運輸。臨界溫度過氧化物受熱分解形成自由基時所需的最低溫度稱為臨界溫度。一般在臨界溫度以上才發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，這可從固化放熱效應(yīng)反映出來。臨界溫度是不飽和聚酯樹脂固化時應(yīng)用的工藝指標。半衰期半衰期是指在給定溫度條件下，有機過氧化物分解一半所需要的時間。實際應(yīng)用上，可用下面兩種方法表示半衰期，一種是給定溫度下的時間，另一種是給定時間下的溫度，它們都是引發(fā)劑活性的標志。顯然，有機過氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。引發(fā)劑的種類雖然很多，但不飽和聚酯樹脂固化最常用的主要是兩種，即國產(chǎn)1號引發(fā)劑和2號引發(fā)劑。1號引發(fā)劑是50%過氧化環(huán)已酮糊。過氧化環(huán)已酮是幾種化合物的混合物，外觀是白色粉沫或硬塊，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由11的過氧化環(huán)已酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成的1號引發(fā)劑，呈糊狀，久置后分層，上層為透明溶液，下層是白色沉淀物，使用時必須攪拌均勻成糊狀。過氧化甲乙酮具有與過氧化環(huán)已酮類似的特性，一般配成鄰苯二甲酸二甲酯的50%溶液使用，該溶液無色透明，不含懸浮物，使用時不需要攪拌。2號引發(fā)劑是50%的過氧化苯甲酰糊，用等量的鄰苯二甲酸二甲酯配制而成。不飽和聚酯樹脂中添加2%的過氧化苯甲酰，在室溫可以保持穩(wěn)定在10天以上，所以它是一種穩(wěn)定性很好的引發(fā)劑。主要有機過氧化物的特性見表五。表5主要有機過氧化物的物性名稱物態(tài)有效成分%臨界溫度°C溫度。C時間h活化能kj/mol活性氧%分子量活性氧%分子量過氧化二苯甲酰固96-9870707285100 13.0102.10.4 126.656.4 242過氧化環(huán)己酮（混合物）固 95 98559110011520103.81.012.0（主成分）228過氧化甲乙酮（混合物） 液60（二甲酯） 80851001051158116103.6 119.13 11.0（主成分）176促進劑常用有機過氧化物引發(fā)劑的臨界溫度一般都在60°C以上，這就說明單獨使用有機過氧化物作引發(fā)劑不能滿足不飽和聚酯樹脂室溫固化的要求。通過實踐發(fā)現(xiàn)，在還原劑（或氧化劑存在下）有機過氧化物的分解活化能顯著下降，大致為41.KJ/mol（10kcal/mol），因此可使有機過氧化物的分解溫度降到室溫以下。這種能促使引發(fā)劑降低引發(fā)溫度的還原劑（或氧化劑）常稱為促進劑，而引發(fā)劑一促進劑體系則常稱為引發(fā)系統(tǒng)。促進劑按效果可分為三類:一類對過氧化物有效，一類對氫過氧化物有效，一類對二者均有效。對過氧化物有效的促進劑如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其他含有可形成配價鍵電子對的化合物，如硫醇、硫醚、三價磷衍生物等。對氫過氧化物有效的促進劑大都是具有變價的金屬皂，如環(huán)烷酸鉆、釩、錳或亞油酸鉆等。對二者都有效的如十二烷基硫醇等。由此可見，絕大多數(shù)促進劑都具有還原劑的性質(zhì)，所以引發(fā)劑一促進劑體系在化學上則稱為氧化-還原體系。其作用原理是促進過氧化物形成自由基，并構(gòu)成反應(yīng)鏈。在氧化一還原體系中，若伴有單電子轉(zhuǎn)移過程，則產(chǎn)生自由基，若有兩個電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，則常形成離子，不能生成自由基。這說明只有當還原或氧化劑分子中變價離子具有一價變價時才能用作促進劑。常用的引發(fā)劑系統(tǒng)，即引發(fā)劑一促進劑體系有過氧化苯甲酰一叔胺體系和過氧化環(huán)已酮一環(huán)烷酸鉆體系。過氧化苯甲酰一叔胺體系井本稔等人認為過氧化苯甲酰和叔胺反應(yīng)時，首先是胺與過氧化二苯甲酰生成絡(luò)合物，然后胺中氮原子上的一個電子轉(zhuǎn)移給過氧化物形成離子對和苯甲酰氧基自由基。按上述反應(yīng)歷程，在二甲苯胺環(huán)上，在鄰、對位若有推電子取代基時，則可增加其與過氧化二苯甲酰的反應(yīng)速度，反之，吸電子取代基有相反的效應(yīng)。此外，氮原子上烷基取代基增大，由于位阻效應(yīng)可使反應(yīng)活性降低。實驗證明，叔胺對過氧化二苯甲酰分解的促進作用按如下次序排列：N,N-二甲基對甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺。過氧化苯甲酰一叔胺引發(fā)系統(tǒng)對不飽和聚酯固化速度的影響，以標準聚酯作試樣，得到的結(jié)果見表6表6叔胺促進劑對含1%過氧化苯甲酰的標準聚酯固化速度的影響叔胺類別用量20°C下固化時間不加苯胺二甲基苯胺二乙基苯胺N,N-二甲基對甲苯胺 0.2%0.2%0.2%10d18min30min4min酮過氧化物環(huán)烷酸鉆引發(fā)體系酮過氧化物和環(huán)烷酸鉆引發(fā)體系是不飽和聚酯樹脂低溫固化最常用的配方，它對不飽和聚酯固化速度的影響(以標準聚酯作試驗)見表7表7促進劑環(huán)烷酸鉆對聚酯固化的影響引發(fā)劑及其用量促進劑及其用量固化時間2%過氧化甲乙酮2%過氧化甲乙酮2%過氧化環(huán)已酮2%過氧化環(huán)已酮不加0.01%環(huán)烷酸鉆不加0.01%環(huán)烷酸鉆48h84min28h60min固化劑和促進劑的使用必須注意以下幾點：固化劑和促進劑必須配合使用，即1號固化劑用1號促進劑，2號固化劑用2號促進劑。固化劑是強氧化劑，必須放在不見光的陰涼處，切勿近火，促進劑亦應(yīng)保存在不見光的陰涼處。為安全起見，一般固化劑先和增塑劑配成糊狀物使用，而促進劑可和苯乙烯配成稀釋液使用。（3）固化劑和促進劑絕對不能直接混合，以免引起爆炸。保存時也應(yīng)分開放置。配膠時切勿將固化劑和促進劑同時加入，可將促進劑先和樹脂混勻，再加入固化劑混勻。（4）固化劑和促進劑的用量應(yīng)根據(jù)需要（如制品性能、操作溫度和使用期的長短等）來調(diào)節(jié)。在熱固化配方中可以不加促進劑。室溫固化時可按凝膠時間來調(diào)節(jié)，可在確定固化劑用量的情況下，改變促進劑的用量來調(diào)節(jié)，通常，固化劑用量為樹脂重量的2—4%，促進劑用量為1—2%。此外，在樹脂的配方中有時尚需加入觸變劑、顏料等輔助組分。觸變劑的加入在于防止垂直而施工中樹脂的流膠，特別適用于大型的垂直面或斜面的施工。加入觸變劑的膠料，在外力（如攪拌等）作用下，