高分子材料課件

高分子材料的創(chuàng)生雖只有80多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快於金屬和無(wú)機(jī)材料。究其原因，是合成高分子的結(jié)構(gòu)具有的幾乎無(wú)窮變化的可能性，其賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝於其他物質(zhì)。

緒論（Introduction)高分子化學(xué)PolymerChemistry（聚合物化學(xué)）聚合反應(yīng)（聚合物合成）（Polymerization）聚合物的反應(yīng)（PolymerReaction）反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的實(shí)施方法第一章緒論1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用。Macromolecules,HighPolymer,Polymer什麼是高分子？高分子：又稱(chēng)聚合物，分子量高達(dá)104～107。一個(gè)大分子往往由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重複鍵接而成。1920年德國(guó)Staudinger首先提出現(xiàn)代高分子的概念。高分子：可指一個(gè)大分子聚合物：許多大分子的聚集體區(qū)別：?jiǎn)误w（Monomer）：能通過(guò)聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物苯乙烯碳鏈骨架

縮寫(xiě)成重複連接結(jié)構(gòu)單元數(shù)也稱(chēng)聚合度

重複結(jié)構(gòu)單元(Repeatingstructureunit)：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重複出現(xiàn)的最小基本單元，可簡(jiǎn)稱(chēng)重複單元，又可稱(chēng)鏈節(jié)(Chainelement)結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。單體單元（Monomerunit）：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。

Case1：聚合物由一種單體聚合而生成，且重複結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成完全相同。如：1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重複單元＝鏈節(jié)聚合縮寫(xiě)成有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重複單元數(shù)目表示，記作在這裏,兩種聚合度相等，都等於n式中:M是高分子的分子量M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量,也就是單體的分子量。由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

聚合度（Degreeofpolymerization）:衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n表示，也稱(chēng)為鏈節(jié)數(shù)。結(jié)構(gòu)單元＝重複單元＝鏈節(jié)單體單元Case2：聚合物由一種單體聚合而生成，但重複單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：注意：式中，M0

是重複單元（或結(jié)構(gòu)單元）的“分子量”，而不是單體的分子量。此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重複結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重複結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66特徵：nn結(jié)構(gòu)單元重複單元單體單元單體在形成高分子的過(guò)程中要失掉一些原子注意：Mo’兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量本例中，因兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重複結(jié)構(gòu)單元，所以聚合物的分子量（MolecularWeight）：123.由無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

聚合物由二種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如該聚合物（稱(chēng)共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。與之對(duì)應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱(chēng)均聚物(Homopolymer)。x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無(wú)法確定它的重複單元，僅結(jié)構(gòu)單元＝單體單元1..分類(lèi)天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、澱粉等）合成高分子（聚酯、聚醯胺等）半天然高分子（改性澱粉、乙酸纖維素等）從單體來(lái)源分類(lèi)：1.2聚合物的分類(lèi)和命名

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，並具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類(lèi)高分子產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱(chēng)為“三大合成材料”塗料是塗布於物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的塗裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料根據(jù)材料的性能和用途分類(lèi)橡膠（Rubber）（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（Fiber）（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑膠（Plastics）

熱塑性塑膠（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

熱固性塑膠（體型聚合物，如酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯等）塗料（Coating,Paint）粘合劑（Adhesive）功能高分子根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)碳鏈聚合物(carbonchain)大分子主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類(lèi)、二烯類(lèi)聚合物屬於這一類(lèi)，如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物(heterochain)大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物(elementaryorganic)大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成如：矽橡膠無(wú)機(jī)高分子主鏈和側(cè)鏈均無(wú)碳原子，如：矽酸鹽等。2命名1）單體來(lái)源命名法—習(xí)慣命名法（1）以單體名稱(chēng)為基礎(chǔ)命名均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯(Polyethylene,PE)甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實(shí)際上是聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)的水解產(chǎn)物。共聚物：苯酚(Phenol)+甲醛(formaldehyde)酚醛樹(shù)脂(PFResin)尿素+甲醛脲醛樹(shù)脂甘油+鄰苯二甲酸酐醇酸樹(shù)脂丁二烯(Butadiene)+苯乙烯(Styrene)丁苯橡膠(SBR)丁二烯(Butadiene)+丙烯腈(Acrylonitrile)丁腈橡膠(NBR)乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)乙丙橡膠(EPR)合成樹(shù)脂：合成橡膠：由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑膠），取單體簡(jiǎn)名，在後面加“樹(shù)脂(Resin)”或“橡膠(Rubber)”（3）商品名合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的尾碼滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚醯胺（尼龍，Nylon），後面加數(shù)字區(qū)別聚醯胺聚酯聚氨酯聚醚第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)醯胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義（2）以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特徵命名尼龍-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己二醯己二胺。尼龍-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名：聚癸二醯己二胺。尼龍-6——是己內(nèi)醯胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)醯胺。ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物（4）英文縮寫(xiě)名稱(chēng)俗名英文名稱(chēng)俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯醯胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酸甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile上述習(xí)慣命名法存在的不足：不完善、不嚴(yán)格、混亂聚環(huán)氧乙烷（習(xí)慣命名）聚氧化乙烯（按IUPAC結(jié)構(gòu)命名法命名）2)系統(tǒng)命名--由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程式：確定重複單元結(jié)構(gòu)排出次級(jí)單元（subunit）的次序，兩個(gè)原則:給重複單元命名，在前面加“聚”字先寫(xiě)連接側(cè)基最少的元素對(duì)於乙烯基聚合物，先寫(xiě)有取代基的部分

例：所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫(xiě)先寫(xiě)有取代基的部分聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二醯）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)1.3聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)聚合物單體按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)類(lèi)型：線形，開(kāi)環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化

1

按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(lèi)2

按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理分類(lèi)縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為縮聚物。如：特點(diǎn)：官能團(tuán)之間反應(yīng)，縮聚物有特徵結(jié)構(gòu)官能團(tuán)。有低分子副產(chǎn)物?？s聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。1按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(lèi)加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)烯類(lèi)單體π鍵斷裂而後加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為加聚物（AdditionPolymer)

。加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。聚合過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生成。特點(diǎn)：AdditionPolymerization

CondensationPolymerization烯類(lèi)單體雙鍵(doublebond)加成官能團(tuán)(functionalgroup)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產(chǎn)物稱(chēng)加聚物大多形成雜鏈聚合物，產(chǎn)物稱(chēng)縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合ringopeningn環(huán)狀單體σ鍵斷裂而後聚合成線形聚合物的反應(yīng)。特點(diǎn)：1開(kāi)環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，結(jié)構(gòu)類(lèi)似縮聚物。2其元素組成變化類(lèi)似加聚，且反應(yīng)時(shí)無(wú)低分子產(chǎn)生。聚加成polyaddition其他選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)特點(diǎn)及規(guī)律完全不同。從組成和結(jié)構(gòu)變化來(lái)看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬於加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特徵看，類(lèi)似於縮聚反應(yīng)。異構(gòu)化聚合(分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移)消去反應(yīng)(eliminationreaction)，如：有低分子副產(chǎn)物析出，類(lèi)似於縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類(lèi)單體加聚物類(lèi)似。22.按聚合機(jī)理分類(lèi)連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）（絕大多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)）

——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)活性中心不同自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合逐步聚合反應(yīng)（StepPolymerization）——無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類(lèi)加聚屬連鎖機(jī)理ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、陽(yáng)離子或陰離子無(wú)特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長(zhǎng)，聚合由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無(wú)分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，分子量變化不太大分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來(lái)是不對(duì)的，應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同範(fàn)疇的分類(lèi)方案。兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上轉(zhuǎn)化率/%20406080100分子量圖1-1分子量～轉(zhuǎn)化率關(guān)係1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應(yīng)1231.4

分子量及其分佈高分子化合物的基本特點(diǎn)特點(diǎn)一：分子量大（一般在一萬(wàn)以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)，如：抗張強(qiáng)度(tensilestrength)衝擊強(qiáng)度(impactstrength)斷裂伸長(zhǎng)(breakingelongation)可逆彈性(reversibleelasticity)……A點(diǎn)——最低聚合度，低於此值時(shí)，聚合物完全沒(méi)有強(qiáng)度，許多乙烯類(lèi)聚合物在100以上。當(dāng)超過(guò)此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B後，強(qiáng)度上升又變緩慢。B點(diǎn)——臨界聚合度，許多乙烯類(lèi)聚合物約為400以上。一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。機(jī)械強(qiáng)度圖1-2聚合物強(qiáng)度－分子量關(guān)係聚合度實(shí)際上，分子量的大小並無(wú)明確的界限，一般-------<1,000<------<10,000<-----<1,000,000<-----低分子物齊聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer）(Polymer)(UHMWP)常用的聚合物的分子量（萬(wàn)）塑膠分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30聚碳酸酯2～6纖維素50～100氯丁橡膠10～12聚合反應(yīng)中，因官能團(tuán)之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，聚合產(chǎn)物往往是化學(xué)元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均相對(duì)分子品質(zhì)。聚合物的平均相對(duì)分子品質(zhì)相同，但分散性不一定相同。1.平均相對(duì)分子品質(zhì)及其表示方法數(shù)均相對(duì)分子品質(zhì)（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)。式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體(聚合度為i的聚合物)的重量、分子數(shù)、分子量，xi為i-聚體的分子分率。

i=1－∞通過(guò)依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測(cè)定。對(duì)分子量小的聚合物敏感。Wi為i-聚體重量，wi為i-聚體的重量分率，其他符號(hào)意義同前。測(cè)定方法：光散射法對(duì)分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)。2)重均相對(duì)分子質(zhì)量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的相對(duì)分子量,即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和。對(duì)於一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關(guān)係如下：粘度法測(cè)定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量關(guān)係式中的指數(shù)。一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)3)粘均相對(duì)分子品質(zhì)（Viscosity-averagemolecularweight）4)Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z(yǔ)值（）統(tǒng)計(jì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低於Mw。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大。Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大。一般用Mw來(lái)表徵聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴於樣品中較大的分子。討論：什麼是分子量的多分散性（Polydispersity）？

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。即存在著分子量分佈（MolecularWeightDistribution，MWD）2.分子量分佈高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱(chēng)為分子量的多分散性。

高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表徵聚合物的性能，還需要瞭解分子量多分散性的程度1以分佈指數(shù)表示（凝膠滲透色譜GPC測(cè)定）即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分佈情況1均一分佈接近1(1.5~2）分佈較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分佈較寬

2以分子量分佈曲線表示將高分子樣品通過(guò)分級(jí)分成不同分子量的級(jí)分。重量分率平均分子量高聚物的分子量分佈曲線以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分佈曲線。可通過(guò)曲線形狀，直觀判斷分子量分佈的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法逐步沉澱分級(jí)逐步溶解分級(jí)GPC(凝膠滲透色譜〕分子量分佈是影響聚合物性能的因素之一分子量過(guò)高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難。低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易於加工。

不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分佈:合成纖維分子量分佈易窄塑膠薄膜橡膠分子量分佈可較寬1序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接1.5大分子微結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)--結(jié)構(gòu)單元的元素組成與排列，重複單元的連接方式與空間排列等。頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％

2立體異構(gòu)

對(duì)映體異構(gòu)（不對(duì)稱(chēng)碳原子上基團(tuán)空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象）幾何異構(gòu)（主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，多為順?lè)串悩?gòu)）對(duì)映體異構(gòu)：高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱(chēng)碳原子。將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間則有不同的排列方式。連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體幾何異構(gòu)對(duì)聚合物的性能影響很大，如：順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑膠順式（cis）：天然橡膠反式（trans）:古塔波膠如聚異戊二烯高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何形狀主要有三種：1.6線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子線形高分子Linear支鏈高分子Branched體形高分子Network,crosslinked

線形高分子（Linear,一根鏈含兩個(gè)端基，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可結(jié)晶，易溶解，熔融加工等）1)其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能捲曲成團(tuán)，取決於鏈的柔順性和外部條件，一般為無(wú)規(guī)線團(tuán)。2)適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。3)可由僅含2個(gè)官能團(tuán)的單體（包括單烯類(lèi)單體、環(huán)狀單體）聚合而成。支鏈高分子Branched1）支鏈的長(zhǎng)短和數(shù)量可不同；2）適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。3）有的是線上型高分子形成後人為地通過(guò)反應(yīng)接枝(Grafting)上去的；有的則是在聚合過(guò)程中自然形成的，如聚合過(guò)程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚三維結(jié)構(gòu)，每一根鏈與其它鏈共價(jià)鍵連接，用交聯(lián)密度來(lái)表徵。

體形高分子Network,crosslinked1）整個(gè)高分子已鍵合成一個(gè)整體，已無(wú)單個(gè)大分子而言；2）可以看成是線型或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)而成；3）交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。星型(star)、梳型(comb)、梯型(ladder)、半梯型(semi-ladder)；Polyrotaxane,Polycatenane,高度支化聚合物（hyperbranchedpolymer);樹(shù)枝狀高分子（Dendrimer），環(huán)狀聚合物1.7聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱轉(zhuǎn)變分子通過(guò)次價(jià)鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固體和液態(tài)兩種。固態(tài)聚合物：無(wú)定型態(tài)（amorphous）結(jié)晶態(tài)（crystalline）液態(tài)聚合物：粘流態(tài)（viscousstate）

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。1.7聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱轉(zhuǎn)變1聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以是完全的非晶態(tài)。非晶態(tài)高聚物的分子鏈處?kù)稛o(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序。無(wú)定型態(tài)（非晶態(tài)）晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子可以結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高分子多處?kù)毒B(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。高分子結(jié)晶能力與內(nèi)因（大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子柔性和分子間力）和外因（取向、溫度等）有關(guān)。液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)：某類(lèi)晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）後，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱(chēng)為液晶態(tài)，處?kù)哆@種狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)作液晶。液晶態(tài)結(jié)構(gòu)有三種類(lèi)型:1向列型2近晶型3膽甾型TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線2玻璃化溫度和熔點(diǎn)

玻璃化溫度Tg無(wú)定形和結(jié)晶熱塑性聚合物低溫時(shí)呈玻璃態(tài)，受熱至某一較窄溫度，則轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)或柔韌的可塑狀態(tài)，這一轉(zhuǎn)變溫度特稱(chēng)做玻璃化溫度。代表鏈段能夠運(yùn)動(dòng)或主鏈中價(jià)鍵能扭轉(zhuǎn)的溫度。溫度比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線由於高分子結(jié)晶存在缺陷，並有分子量分佈等原因，結(jié)晶高分子的熔點(diǎn)通常有一範(fàn)圍。熔點(diǎn)Tm

晶態(tài)聚合物繼續(xù)受熱，會(huì)出現(xiàn)另一轉(zhuǎn)變溫度，代表整個(gè)大分子容易運(yùn)動(dòng)的溫度。分子量溫度非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線Tm和Tg分別是結(jié)晶態(tài)和無(wú)定型高分子的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。塑膠處?kù)恫ＡB(tài)或部份結(jié)晶狀態(tài)，因此Tm或Tg是其使用的上限溫度。對(duì)於無(wú)定型塑膠，一般要求Tg比室溫大50～75℃。對(duì)於結(jié)晶塑膠，則可以Tg小於室溫，但Tm必須大於室溫。橡膠處?kù)陡邚棏B(tài)，Tg為其使用的下限溫度（低75℃）。大部分合成纖維是結(jié)晶聚合物，其Tm往往比室溫高150℃以上。1.8高分子材料和力學(xué)性能機(jī)械性能：彈性模量：代表物質(zhì)的剛性，對(duì)變形的阻力，以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長(zhǎng)率表示，即應(yīng)力－應(yīng)力曲線的起始斜率。抗張強(qiáng)度：使試樣破壞的應(yīng)力，單位N/cm2斷裂伸長(zhǎng)率：最終試樣斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率（％）高彈伸長(zhǎng)率：表示高彈性，以可逆伸長(zhǎng)的程度來(lái)表示。聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：多重性和複雜性基本要求：1、掌握高分子化學(xué)的基本概念。2、對(duì)重要的相關(guān)概念進(jìn)行辨析。3、掌握聚合物的分類(lèi)與命名。4、正確寫(xiě)出常用聚合物的名稱(chēng)、分子式、聚合反應(yīng)式。1.9高分子化學(xué)簡(jiǎn)史天然橡膠的硫化:（C.N.Goodyear）乳膠，拉丁美洲，塗布制防雨材料。加硫磺，加熱，交聯(lián)增加彈性－橡膠纖維素的利用與改性棉花，纖維素，β-葡萄糖的聚合物，強(qiáng)氫鍵作用，無(wú)溶劑，難以加工。1870：John.W.Hyatt硝化纖維塑膠：纖維素與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物（含氮量11.5%~12%）與樟腦混合製備賽璐珞。第一個(gè)人造塑膠。1887:HarlairedeChardonnet將硝化纖維素紡絲，得到第一個(gè)人造纖維。酚醛樹(shù)脂的合成苯酚，甲醛:酸催化－酸性酚醛樹(shù)脂(1909)（L.Backeland）,與木粉等混合用作電木等絕緣材料。第一個(gè)合成高分子大分子概念的確立（高分子學(xué)科的建立）1920年，現(xiàn)代高分子概念共價(jià)鍵產(chǎn)結(jié)的大分子的提出（H.Staudinger）

高分子是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵按一定規(guī)律連接而成的分子量很大的化合物。1953年H.Staudinger獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(Introductionoftheconceptofpolymers)Carothers與Nylon-6，61935年美國(guó)杜幫公司（Dupont）的科學(xué)家Carothers經(jīng)過(guò)十多年研究，利用己二酸和己二胺的反應(yīng)製備了尼龍－6,6。第一個(gè)人工合成纖維Carothers對(duì)高分子化學(xué)做出了重要貢獻(xiàn)。高壓聚乙烯與ICI公司1933年，英國(guó)ICI公司想通過(guò)在高溫高壓下苯與乙烯的反應(yīng)製備苯乙醛，但發(fā)現(xiàn)在反映釜的邊上有韌性、白色物質(zhì)－高壓聚乙烯(LDPE)。1939年正式工業(yè)化，為目前世界上產(chǎn)量最大的高分子。ICI的另一產(chǎn)品：滌綸，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。1945年工業(yè)化，產(chǎn)量最大的合成纖維。Ziegler-Natta催化劑和定向聚合1953Ziegler：乙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl4,高密度聚乙烯，HDPE。1955Natta：丙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。推動(dòng)了石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。1963年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)20世紀(jì)60年代：工程塑膠的出現(xiàn)和發(fā)展PI（1962），PPO（1964）Polysulfone（1965），PBT（1970）60年代蘇聯(lián)第一顆人造衛(wèi)星發(fā)射成功帶動(dòng)了耐高溫高分子的開(kāi)發(fā)（Marvel）PBI（1961），Nomex纖維（1967—1972）聚芳醯胺20世紀(jì)70年代：生產(chǎn)的高效化、自動(dòng)化、大型化70年代，聚乙烯，聚丙烯高效催化劑的研製;1971年，聚乙炔薄膜的製備（白川英樹(shù)）1973年，高模量、聚芳醯胺纖維的開(kāi)發(fā)（Kevlar纖維）1974年Flory獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience20世紀(jì)80年代以來(lái)—功能化、多樣化、可控化活性聚合方法;精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子的發(fā)展。1956年，活性陰離子聚合(Swarc)1983年，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（DuPontCo.）1995年，活性自由基聚合（美、日本)茂金屬催化劑，均相，單一活性，後過(guò)渡金屬催化劑1991年，G.deGennes獲諾貝爾物理獎(jiǎng)（Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconductingmaterials）功能高分子特種高分子，導(dǎo)電高分子，生物醫(yī)用高分子，社會(huì)與環(huán)境，包括健康、安全、人口問(wèn)題生物可降解高分子，環(huán)境友好高分子，醫(yī)用材料，特效藥物等：2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：白川英樹(shù)，Heeger,MacDiarmid(Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).高分子材料研究新動(dòng)向我國(guó)高分子材料現(xiàn)狀Polymerdefinition重要工業(yè)化高分子通用塑膠（Commodityplastics):

量大，用途廣，價(jià)格低，LDPE:包裝材料，地膜，電纜絕緣材料HDPE：塑膠瓶、管、板，電纜絕緣材料PP：機(jī)械部件，傢俱，包裝材料，地毯PVC：建築材料，管道，地板等PS：包裝材料，傢俱，電器部件工程塑膠(Engineeringplastics)：量小，價(jià)高，高機(jī)械性能，熱、化學(xué)穩(wěn)定性高?？纱娼饘佟⑻沾珊筒ＡУ葢?yīng)用。POM（聚甲醛），聚醯胺（尼龍6,尼龍-6,6）；聚酯（PET,PBT），PPO，PC,PI,PS,PPS。熱固性塑膠(Thermosettingplastics)：約占塑膠總量的1/7PF（酚醛樹(shù)脂）：電器，汽車(chē)部件，層壓板UF（脲醛樹(shù)脂）：同上UP（不飽和樹(shù)脂）：建築材料，耐腐蝕材料，汽車(chē)部件等。環(huán)氧樹(shù)脂：保護(hù)層，黏合劑等纖維（Fiber)：分子量大，高強(qiáng)度、模量，穩(wěn)定性好，可伸長(zhǎng),紡絲。聚酯(PET),聚醯胺(Nylon-6,Nylon-6,6),聚丙烯腈。橡膠（Rubber,elastomer)：彈性體，有彈性，可拉伸、回復(fù)。丁苯橡膠(SBR)，乙丙橡膠(EPDM)，順丁橡膠（聚1,4-丁二烯），氯丁橡膠塗料和黏合劑(coatingandadhesive)：組成複雜，很早就有應(yīng)用，耐高溫膠－航空、航太高分子回收利用高分子材料帶來(lái)的污染，如何消除？高分子科學(xué)的發(fā)展任重道遠(yuǎn)。3.1加聚和連鎖聚合概述大多數(shù)加聚反應(yīng)按連鎖機(jī)理進(jìn)行。1單烯類(lèi)、共軛雙烯類(lèi)是加聚的主要單體。23但大部分聚合不能自動(dòng)進(jìn)行，需依賴外界條件。活性中心（活性種）：能打開(kāi)烯類(lèi)單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長(zhǎng)的物質(zhì)。1連鎖聚合的條件引發(fā)劑或外加能的存在（外因）單體中存在接受進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）R*自由基(Freeradical)陽(yáng)離子(Cation)陰離子(Anion)2活性種的形成—共價(jià)鍵(covalentbond)的2種斷裂均裂結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱(chēng)為自由基。

均裂(homolysis)

異裂(heterolysis)異裂結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬於某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱(chēng)做陽(yáng)離子。連鎖聚合按活性中心不同自由基聚合(Free–radicalpolymerization)陽(yáng)離子聚合(cationicpolymerization)陰離子聚合(anionicpolymerization)

現(xiàn)代合成高分子材料60%是按自由基聚合反應(yīng)合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、ABS、SBS、SBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。

整個(gè)聚合過(guò)程主要由鏈引發(fā)（chaininitiation）、鏈增長(zhǎng)（chainpropagation）、鏈終止（chaintermination）和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。3連鎖聚合聚合特徵：鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)的活性鏈向單體或其他分子轉(zhuǎn)移，而鏈本身終止。3.2連鎖聚合的單體1單體聚合的可能性：

熱力學(xué)(thermodynamic)方面：(是否可能？）

動(dòng)力學(xué)(kinetics)方面：（是否有應(yīng)用價(jià)值？）△G(freeenergydifference)＜0,單烯類(lèi)、共軛雙烯類(lèi)、炔類(lèi)、羰基化合物等一般都屬於熱力學(xué)可能的單體。引發(fā)劑單體聚合物適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分子量是否足夠大。2.單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性乙烯基單體(vinyls)

-C=C-雙鍵如苯乙烯，氯乙烯等羰基(carbonyl)化合物-C=O-雙鍵如醛aldehyde、酮ketone、酸acid、酯ester雜環(huán)(heterocyclics)-C-Z-單鍵如環(huán)醚、環(huán)醯胺、環(huán)酯等1)連鎖聚合單體-C=O-雙鍵：

醛、酮中的羰基π鍵異裂後，具有類(lèi)似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽(yáng)離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。-C=C-雙鍵：既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合。環(huán)狀單體一般按陰離子或陽(yáng)離子機(jī)理進(jìn)行聚合。2)烯類(lèi)單體對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)：取代基的供、吸電子性共軛效應(yīng)(resonanceeffect)：由於軌道相互交蓋而引起共軛體系中各鍵上的電子雲(yún)密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)?？臻g位阻效應(yīng)(stericeffect)：取代基的體積、數(shù)量、位置等引起（1）無(wú)取代基：CH2=CH2乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等條件下才能進(jìn)行自由基聚合。(2)X為給（供）電子基團(tuán)(electron-donatingsubstituent)增大電子雲(yún)密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合供電基團(tuán)可分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子增長(zhǎng)種因此帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基，乙烯基等。取代基為烷基供電性較弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通過(guò)陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物。異丁烯(isobutylene)是α烯烴中唯一能陽(yáng)離子聚合的單體。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基(alkoxy)具有吸電子性，使雙鍵電子雲(yún)密度降低。共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對(duì)和雙鍵形成P-π共軛，使雙鍵電子雲(yún)密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合結(jié)論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。(3)X為吸電子基團(tuán)但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子雲(yún)密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由於陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；注意

腈基對(duì)陰離子的穩(wěn)定作用是使負(fù)電荷離域在碳-氮兩原子上：除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合。如氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。氯乙烯中氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性，但P-π共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以只能自由基聚合。氯乙烯兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性，如甲基丙烯酸酯類(lèi)，這類(lèi)單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯電子雲(yún)流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子雲(yún)流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽(yáng)離子聚合。如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。(4)具有共軛體系的烯類(lèi)單體

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)係排列如下：?jiǎn)误w聚合類(lèi)型中文名稱(chēng)分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表3-1常見(jiàn)烯類(lèi)單體的聚合類(lèi)型表3-1常見(jiàn)烯類(lèi)單體的聚合類(lèi)型續(xù)表單體聚合類(lèi)型中文名稱(chēng)分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕空間位阻效應(yīng)(stericeffect)

1,1-雙取代烯類(lèi)單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。但兩個(gè)取代基體積較大時(shí)例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

取代基決定了單體接受活性種的進(jìn)攻方式和聚合機(jī)理的選擇

單取代烯類(lèi)單體即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚合能力有顯著影響，但不涉及對(duì)活性種的選擇。

1,2－雙取代單體（XCH=CHY

）一般不能均聚。但有時(shí)能與其他單體共聚，如馬來(lái)酸酐能與苯乙烯共聚。

不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：氟原子半徑較小，僅大於氫原子，不會(huì)造成空間位阻。

三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外立體效應(yīng)單取代利於聚合雙取代1,1-二取代1,2-二取代作用疊加,利於聚合聚合困難三、四取代除少數(shù)（如F代），一般很困難取代基大小多少位置陽(yáng)離子聚合：π-π共軛單體、有強(qiáng)供電子基單體

St、Bd、Ip、異丁烯、烷基乙烯基醚、…綜合分析均聚合：鏈鎖聚合反應(yīng)歷程陰離子聚合：π-π共軛單體、有強(qiáng)吸電子基單體

St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、…自由基聚合：π-π共軛單體、有弱電子效應(yīng)單體

St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN…自由基聚合單體聚合能力分析小結(jié)

CH3

ClCN|||CH2=CCH2=CHCH2=CH2CH2=CHCH2=CCH2=CHCH2=C||||||CH3CH3ClClCNCN-100~300MPa，160~300℃，微量氧引發(fā)自由基聚合-配位聚合

陰離子聚合

自由基聚合、陰離子聚合

陽(yáng)離子聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合：困難自由基聚合：生成低活性的烯丙基自由基

CH2=CH–C·H2只能配位聚合量變到質(zhì)變無(wú)取代基結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)自由基聚合單體聚合能力分析綜合分析、尊重客觀事實(shí)3.3聚合熱力學(xué)和聚合－解聚平衡(自學(xué))熱力學(xué)討論範(fàn)圍：反應(yīng)的可能性、反應(yīng)進(jìn)行的方向以及平衡方面的問(wèn)題。聚合熱力學(xué)的主要目的：從單體結(jié)構(gòu)來(lái)判斷聚合可能性，這對(duì)探索新聚合物的合成很重要。熱力學(xué)分析研究化學(xué)反應(yīng)的方向和程度及外界條件的影響單體聚合能力與反應(yīng)程度

分析依據(jù)：熱力學(xué)第二定律(Gibbs方程)⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S—各種聚合機(jī)理常用單體：

連鎖聚合：具有重鍵結(jié)構(gòu)如：烯類(lèi)、炔類(lèi)、醛、雜環(huán)化合物等應(yīng)用應(yīng)用△G＜0發(fā)生聚合反應(yīng)單體聚合能力分析事物發(fā)展的內(nèi)因與外因1聚合熱力學(xué)的基本概念

⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S2聚合熱（⊿H＝⊿E+P?⊿V）內(nèi)能變化⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿Es+⊿E’=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+⊿E’Ef-----由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

ER-----由極性效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

Es-----由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能⊿E’-----其他因素引起的內(nèi)能變化對(duì)複雜體系的處理

單體轉(zhuǎn)化為聚合物，無(wú)序性減小，熵值減小，因此ΔS總是負(fù)值。一般為－105～－125J/mol.K。在通常聚合溫度下（室溫～100℃），TΔS=－30～－45kJ/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0，ΔH須為負(fù)值（放熱），數(shù)值上必須超過(guò)45kJ/mol。

單體取代基結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)能及反應(yīng)熱的影響：位阻效應(yīng)增強(qiáng)，聚合反應(yīng)熱|-⊿H|

共軛效應(yīng)增強(qiáng)，聚合反應(yīng)熱|-⊿H|

強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在，聚合反應(yīng)熱|-⊿H|

增強(qiáng)氫鍵與溶劑化作用，聚合反應(yīng)熱|-⊿H|

需具體綜合分析⊿ER+⊿ES+⊿E’各項(xiàng)的影響⊿E=⊿Ef+⊿ER+⊿ES+⊿E’

=雙鍵鍵能＋取代基結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)能的影響定量與定性P（壓力）影響：壓力增大，有利於聚合進(jìn)行

⊿V（體積）影響：一般聚合反應(yīng)為體積收縮反應(yīng)

總體看，烯類(lèi)單體⊿H＝⊿E+P?⊿V一項(xiàng)利於聚合反應(yīng)（2）聚合熵?S=-100～-125J/mol

總體看，烯類(lèi)單體⊿S一項(xiàng)不利於聚合反應(yīng)（3）聚合溫度

上兩項(xiàng)確定後聚合反應(yīng)溫度成為一項(xiàng)關(guān)鍵因素⊿G=⊿H-T?⊿S=⊿E+P?⊿V-T?⊿S自由基聚合1）聚合上限溫度的概念當(dāng)單體與聚合物處?kù)镀胶鉅顟B(tài)時(shí)，ΔG=0，即3聚合上限溫度和平衡單體濃度此時(shí)溫度為聚合上限溫度TC

（CeilingTemperature）Tc稱(chēng)為聚合上限溫度。超過(guò)這一溫度，聚合無(wú)法進(jìn)行。反應(yīng)處?kù)镀胶鈶B(tài)△G=0平衡溫度：應(yīng)用單體平衡濃度：應(yīng)用發(fā)生解聚反應(yīng)△G＞

0應(yīng)用解聚無(wú)規(guī)斷鏈、小分子脫除[M]e=1mol/L3.4自由基聚合機(jī)理自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)：

聚合速率

分子量

自由基聚合的機(jī)理

聚合動(dòng)力學(xué)自由基帶獨(dú)電子，活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)1自由基的活性H＞CH3＞C6H5

＞RCH2

＞R2CH＞Cl3C＞R3C＞Br3C＞RCHCOR＞RCHCN＞RCHCOOR＞CH2=CHCH2＞C6H5CH2＞(C6H5)2CH＞(C6H5)3C...............共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)自由基有穩(wěn)定作用。2自由基聚合機(jī)理

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1）鏈引發(fā)（chaininitiation）是形成單體自由基的基元反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：

初級(jí)自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成（1）初級(jí)自由基(primaryradical)的形成：引發(fā)劑I分解反應(yīng)特徵：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105~150kJ/mol，反應(yīng)速率（Rd）小，分解速率常數(shù)（kd）約10-4~10-6s-1。決速步（2）單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成。反應(yīng)特徵：放熱反應(yīng)，活化能低，約20~34kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長(zhǎng)速率常數(shù)約102~104。鏈引發(fā)包含第二步。因?yàn)?，雖然這一步反應(yīng)與後繼的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相似，但有一些副反應(yīng)可以使某些初級(jí)自由基不參與單體自由基的形成，也就無(wú)法鏈增長(zhǎng)。2）鏈增長(zhǎng)（chainpropagation）反應(yīng)特徵：放熱反應(yīng)，聚合熱約55~95kJ/mol；增長(zhǎng)活化能低，約20~34kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng)速率常數(shù)約102~104

，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千萬(wàn)，難以控制。因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。迅速形成大分子鏈自由基head-to-tailadditionhead-to-headaddition自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭-尾”、“頭-頭”（或“尾-尾”）兩種可能的形式，一般以頭-尾結(jié)構(gòu)為主。結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：原因：（1）電子效應(yīng)：頭-尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭-頭連接時(shí)無(wú)共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。（2）位阻效應(yīng)：以頭-尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭-頭方式結(jié)合時(shí)的小，故有利於頭尾結(jié)合。

實(shí)驗(yàn)證明，由於電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性。由於鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，活性鏈末端自由基可以繞鄰近C－C單鍵旋轉(zhuǎn)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50％，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來(lái)，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)的，所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是無(wú)定型的。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic3）鏈終止（Chaintermination）自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為鏈終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止。雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic（1）偶合終止（Couplingtermination）：

兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特徵：

大分子的聚合度為鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的兩倍；中間頭－頭結(jié)構(gòu)。若由引發(fā)劑引發(fā)聚合並無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。（2）歧化終止（Disproportionationtermination）

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的特徵：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。終止方式與單體種類(lèi)、聚合條件有關(guān)St：偶合終止為主；MMA：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至（偶合終止）為零終止速率常數(shù)極高，約104~106

鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。鏈終止反應(yīng)特徵：鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由於引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大於增長(zhǎng)速率常數(shù)，但從整個(gè)聚合體系宏觀來(lái)看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度成正比。單體濃度[M]＞＞自由基濃度[M.]（1-10mol/l）（10-7-10-9mol/l）Rp（增長(zhǎng)總速率）＞＞Rt（終止總速率）4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基從其他分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。鏈自由基單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）奪取原子

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。聚合物的分子量支鏈分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響鏈增長(zhǎng)：形成高分子鏈自由基的反應(yīng)

n步反應(yīng)：

RM·+M→→→→~~~~~~~~~~M·

決定大分子鏈的結(jié)構(gòu)（序列、立構(gòu)……）鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)二步反應(yīng)：

I2R·（初級(jí)自由基）

R·+M→RM·（單體自由基）鏈終止：鏈自由基失去活性，形成穩(wěn)定高分子鏈的反應(yīng)雙基終止：偶合終止歧化終止兩者均有單基終止：如轉(zhuǎn)移終止PSPVAcPMMA鏈轉(zhuǎn)移：鏈自由基的活性中心轉(zhuǎn)移到其他物質(zhì)上，本身失去活性的反應(yīng)向I、M、S、P……

向單體轉(zhuǎn)移PVC自由基聚合對(duì)結(jié)構(gòu)的控制能力典型實(shí)例二自由基聚合反應(yīng)的特徵1、自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，並可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。2、只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時(shí)間短，反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過(guò)程中，聚合度變化小。聚合度與聚合時(shí)間基本無(wú)關(guān)。圖1自由基聚合過(guò)程中分子量與時(shí)間的關(guān)係引發(fā)速率最小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵3.5鏈引發(fā)反應(yīng)

主要內(nèi)容：引發(fā)劑的類(lèi)型及其活性；引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)；引發(fā)劑的選用原則；其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）?！刂凭酆纤俾实年P(guān)鍵1引發(fā)劑的種類(lèi)

弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，分解溫度40～100℃。

定義：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、而後引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。引發(fā)劑(initiator)在聚合過(guò)程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來(lái)的物質(zhì)。催化劑(catalyst)僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在於體系中的物質(zhì)。引發(fā)劑的種類(lèi)：

偶氮化合物(azocompound)

過(guò)氧化合物(peroxide)

氧化—還原體系(redoxsystem)（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)特點(diǎn)：

分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基,無(wú)誘導(dǎo)分解；

分解速率慢，kd=10-5～-6(50～60℃)，活性低；有毒，較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；

分解後形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。使用溫度：45～80℃，解離能105kJ/mol。油溶性。偶氮二異丁腈（2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile）AIBN偶氮二異庚腈（ABVN）ABVN是在AIBN基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)、活性較高（中活性）的偶氮類(lèi)引發(fā)劑。偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出：可用來(lái)測(cè)定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。（2）過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑

有機(jī)過(guò)氧化物無(wú)機(jī)過(guò)氧化物弱過(guò)氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個(gè)自由基

有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑——過(guò)氧化氫的衍生物有機(jī)過(guò)氧化物通式：R，R’：H、烷基、醯基、碳酸酯等，可以相同或不同。過(guò)氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱(chēng)為“氫過(guò)氧化物”，兩個(gè)氫原子被取代，稱(chēng)為“過(guò)氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物：過(guò)氧化氫。活化能較高，220kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑主要類(lèi)型：

過(guò)氧化二烷基(alkylperoxide)：如過(guò)氧化二異丙苯

過(guò)氧化二醯基（acylperoxide）：

如過(guò)氧化二苯甲醯(BPO)

過(guò)氧化酯類(lèi)(perester)：如過(guò)氧化特戊酸特丁酯（BPP）

過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)：過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）前二類(lèi)是低活性，過(guò)氧化酯類(lèi)是中活性，而過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)是高活性過(guò)氧化二苯甲醯（BPO）過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲醯自由基，第二步分解成苯基自由基，並放出CO2。BPO中O—O鍵部分的電子雲(yún)密度大而相互排斥，容易斷裂。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑

代表典型：過(guò)硫酸鉀（K2S2O8，KSP）過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8，ASP]

常用：水溶性過(guò)硫酸鹽(persulfate)主要用於乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。過(guò)硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。

將有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與還原劑複合，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，生成自由基而引發(fā)聚合的氧化—還原體系。優(yōu)點(diǎn)：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），引發(fā)速率大，即活性大。

有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用於乳液聚合和水溶液聚合，後者用於溶液聚合和本體聚合。

反應(yīng)機(jī)理：直接電荷轉(zhuǎn)移或先形成中間絡(luò)合物。2氧化-還原引發(fā)體系1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑（oxidant）：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等；還原劑（reductant）：無(wú)機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。主要有過(guò)氧化氫體系和過(guò)硫酸鹽體系過(guò)氧化氫體系過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發(fā)聚合。特點(diǎn)：

1分子氧化劑形成一個(gè)自由基；若還原劑過(guò)量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失，還原劑的用量一般較氧化劑少。

組成氧化—還原體系後，分解活化能大大降低。例如：過(guò)氧化氫：220kJ/mol；過(guò)氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol

過(guò)硫酸鉀：140kJ/mol；過(guò)硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol

異丙苯過(guò)氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過(guò)氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化—還原體系，形成兩個(gè)自由基。

高錳酸鉀和草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合後可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。過(guò)硫酸鹽體系2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二醯基；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。常用的油溶性引發(fā)體系：有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺體系如BPO與N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引發(fā)體系可用作不飽和聚酯固化體系。

該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數(shù)：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃時(shí)分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol.-1S-1;30℃時(shí)分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol.-1S-1。1分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)

引發(fā)劑分解屬於動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比