新材料專題研究：LAO國(guó)產(chǎn)化加速突破高端化空間廣闊

新材料專題研究：LAO，國(guó)產(chǎn)化加速突破，高端化空間廣闊1.投資分析LAO作為烯烴關(guān)鍵材料可用于提高烯烴共聚物性能，也是生產(chǎn)POE/POP，PAO，洗滌劑醇，油田化學(xué)品等關(guān)鍵原料。國(guó)內(nèi)LAO供給集中于C4以下中低端產(chǎn)能，高碳LAO供給長(zhǎng)期存在缺口。隨著下游聚乙烯樹脂性能要求提升，光伏，風(fēng)電對(duì)POE、PAO需求的拉動(dòng)，國(guó)內(nèi)廠商在乙烯齊聚工藝突破，國(guó)產(chǎn)化高碳LAO產(chǎn)能有望自2024起陸續(xù)落地。國(guó)內(nèi)高端烯烴聚合物市場(chǎng)為藍(lán)海市場(chǎng)，產(chǎn)品附加值高，空間廣闊。產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)公司有望受益。2.LAO：線性α-烯烴，下游應(yīng)用廣泛2.1.定義：高碳直鏈烯烴，同頻發(fā)展聚乙烯LAO（α-烯烴，α-olefins）指C4及以上高碳直鏈端烯烴，是最近30年來(lái)發(fā)展最迅速的一種重要化工原料。LAO的分子式是R-CH=CH2，其中R為烷基。若R為直鏈烷基，即分子鏈內(nèi)部?jī)H有一個(gè)雙鍵并且位于分子鏈端部的烯烴稱之為線性α-烯烴（linearalphaolefin，LAO）。目前商業(yè)化的LAO主要為C4到C6，包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。LAO因其碳鏈長(zhǎng)度不同而具有多種下游應(yīng)用，目前主要用作合成線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE），LAO作為共聚體結(jié)合LLDPE比例在8%-10%，結(jié)合HDPE比例在1%-2%，LAO的衍生物POE中含量在20%-30%。此外lAO還可用作生產(chǎn)合成洗滌劑醇類、高級(jí)潤(rùn)滑油、聚α-烯烴(PAO)等精細(xì)專用化學(xué)品等，作為有機(jī)原料領(lǐng)域發(fā)展迅速。LAO在1950年后得到迅速發(fā)展：20世紀(jì)初科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)聚烯烴材料。經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，1953年，德國(guó)人K.Ziegler以四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]作引發(fā)劑獲得了高密度聚乙烯(0.94～0.96g/cm3)。1954年意大利人G.Natta進(jìn)一步以TiCl3-Al(C2H5)3作引發(fā)劑，得到等規(guī)聚丙烯（熔點(diǎn)175℃)，隨后廣泛應(yīng)用于食品包裝、家用物品、汽車、光纖等領(lǐng)域。1963年，Ziegler和Natta由于在烯烴聚合領(lǐng)域的貢獻(xiàn)而獲得諾獎(jiǎng)，配位聚合開始蓬勃發(fā)展。隨后催化劑的發(fā)展，甲基鋁氧烷（MAO）提搞了乙烯聚合活性以及負(fù)載策略，、限定幾何構(gòu)型（CGC）催化劑則使α-烯烴獲得更強(qiáng)的共聚能力的限定幾何構(gòu)型，大幅度推動(dòng)聚合機(jī)理的研究。2.2.工藝集中于少數(shù)企業(yè)，乙烯齊聚為主流乙烯齊聚法占據(jù)全球LAO產(chǎn)能95%以上。LAO商業(yè)化生產(chǎn)工藝包括乙烯齊聚法、費(fèi)拖合成法、蠟裂解法、混合C4分離法、植物油法。不同工藝在原料選擇，分離方式，產(chǎn)物純度，催化劑選擇上具有較大差異。乙烯齊聚法原料來(lái)源廣發(fā)，分離費(fèi)用低，且直鏈產(chǎn)物多，便于控制產(chǎn)物分布，目前全球95%以上的LAO采用乙烯齊聚法，其次為費(fèi)托合成法。LAO成熟的生產(chǎn)工藝集中于歐美化工巨頭。LAO的生產(chǎn)過(guò)程中異構(gòu)體多，組分復(fù)雜，分離難度高，以商業(yè)化最為成熟的乙烯齊聚法為例，代表性企業(yè)主要包括CPChem、UOP、BP、Shell以及日本出光等。乙烯齊聚法生產(chǎn)占LAO總產(chǎn)能95%乙烯齊聚法是以精制乙烯為原料，在聚合催化劑的作用下進(jìn)行有規(guī)立構(gòu)共聚，生成目的產(chǎn)物是C4～C30+的偶數(shù)碳LAO。該方法具有分離費(fèi)用低、產(chǎn)品純度高、碳數(shù)分布窄等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為工業(yè)界生產(chǎn)線性α-烯烴的最主要工藝，利用該工藝生產(chǎn)的LAO占整個(gè)LAO生產(chǎn)總量的95%以上。乙烯齊聚工藝又可分為非選擇性齊聚和選擇性齊聚。其中非選擇性齊聚是生產(chǎn)1-辛烯的傳統(tǒng)工藝，該方法可分為金屬絡(luò)合物催化法、烷基鋁催化法和SHOP法。擁有乙烯四聚工藝的公司包括美國(guó)ChevronPhillip公司、英國(guó)BPAmoco公司，荷蘭Shell公司、日本出光Idemitsu公司等。Ziegler一步法：ChevronPhillip公司的Ziegler一步法是在三乙基鋁的催化作用下，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)和鏈置換2個(gè)反應(yīng)，一步完成齊聚，其產(chǎn)品中C4～C8的直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%。Ziegler二步法：BPAmoco的兩步法則將鏈增長(zhǎng)和置換反應(yīng)分兩步進(jìn)行，產(chǎn)品分布通過(guò)循環(huán)乙烯控制，操作相對(duì)復(fù)雜，產(chǎn)品C6～C10的直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%。SHOP工藝：Shell的SHOP法是迄今為止最先進(jìn)的LAO生產(chǎn)技術(shù)，保護(hù)齊聚、烯烴異構(gòu)化和烯烴歧化3個(gè)基本反應(yīng)。該工藝路線最長(zhǎng)，但操作條件相對(duì)溫和，產(chǎn)品的分布可靈活選擇，產(chǎn)品純度高，線性率可達(dá)99%，其中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%，產(chǎn)品碳數(shù)范圍較寬，可滿足不同的市場(chǎng)需求。Idemitsu工藝：日本出光石化公司的Idemitsu工藝采用鋯絡(luò)合物催化劑，先均相反應(yīng)生成C4～C20的線性α-烯烴，然后經(jīng)分離獲得不同碳數(shù)組分的產(chǎn)品，特點(diǎn)是催化劑活性高、反應(yīng)條件較溫和、產(chǎn)品雜質(zhì)少、C10以下α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到85.9%。CPChemical的工藝最為簡(jiǎn)單，但靈活性低，BPAmoco工藝靈活性高，且易于進(jìn)行1-辛烯的生產(chǎn)，但過(guò)程復(fù)雜。SHOP工藝最為復(fù)雜，但靈活性高，且產(chǎn)品范圍寬，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，且所用催化劑更為安全。乙烯選擇性齊聚包括乙烯二聚制1-丁烯，乙烯三聚制1-己烯和乙烯四聚制1-辛烯。選擇性齊聚工藝為生產(chǎn)特定碳數(shù)的LAO提供可能。乙烯三聚：CPChemical公司采用獨(dú)特的鉻基催化劑用作聚乙烯單體的1-己烯的生產(chǎn)，己烯的選擇性可達(dá)90%～95%，己烯中1-己烯約占99%。另外，此工藝還可生產(chǎn)9%～15%的C10α-烯烴。這種新工藝的特點(diǎn)是碳數(shù)分布相對(duì)較窄，生產(chǎn)靈活性增大，操作條件有所緩和，但仍存在單程轉(zhuǎn)化率較低及催化劑需分離回收等問(wèn)題。此外，出光公司、BPAmoco公司等也分別開發(fā)出各自的選擇性三聚工藝。乙烯四聚：利用成熟的選擇性三聚工藝和設(shè)備加以特定的催化劑體系（PNP結(jié)構(gòu)等）實(shí)現(xiàn)，但目前仍存在高溫穩(wěn)定性差且選擇性低，有效的助催化劑甲基鋁氧烷價(jià)格昂貴，副產(chǎn)物可能引起反應(yīng)釜壁以及管道堵塞等問(wèn)題。目前背廣泛接受的基于PNP配體結(jié)構(gòu)的鉻基催化劑體系選擇性催化乙烯四聚反應(yīng)機(jī)理是金屬環(huán)化催化反應(yīng)和雙金屬催化反應(yīng)機(jī)理。費(fèi)托合成法：高溫費(fèi)托合成法對(duì)烯烴選擇性較高費(fèi)托合成法由南非Sasol公司開發(fā)的，是從煤制油中利用費(fèi)托技術(shù)生產(chǎn)富含α-烯烴的中間產(chǎn)品后，利用選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α-烯烴，主要產(chǎn)品包括1-己烯、1-丁烯等。費(fèi)托合成法分為低溫法（190-230℃）、中溫法（260-280℃）和高溫法（310-350℃）三種工藝路線。低溫法產(chǎn)品以汽油、柴油、蠟等烴類為主。高溫法產(chǎn)品除油品外還副產(chǎn)大量含氧有機(jī)物和烯烴，α-烯烴等高附加值產(chǎn)品含量高，高溫費(fèi)托合成法在產(chǎn)品多元化與高值化上相比低溫法具有明顯優(yōu)勢(shì)。蠟裂解法：最早實(shí)現(xiàn)LAO工業(yè)化生產(chǎn)的工藝蠟裂解法是由Chevron公司于1965年開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝以餾程為350℃～480℃的精蠟為原料，最終能夠生成目的產(chǎn)物是C12、C14、C16等高碳數(shù)α-烯烴，該路線工藝成熟，成本較低。α-烯烴收率主要與反應(yīng)條件和原料蠟的品質(zhì)有關(guān)。因混合烯烴成分較為復(fù)雜，常常含有較多的內(nèi)烯烴、雙烯烴、芳烴和環(huán)烯烴等雜質(zhì)，這使得用其聚合得到的PAO，粘度指數(shù)低，氧化穩(wěn)定性差。目前國(guó)外因原料辣資源稀缺多數(shù)轉(zhuǎn)向乙烯齊聚法的工藝路線。我國(guó)曾在20世紀(jì)70年代建成石蠟裂解裝置用于合成潤(rùn)滑油與烷基苯生產(chǎn)，但高質(zhì)量的下游產(chǎn)品仍然值得探究?；旌螩4分離法：分離1-丁烯傳統(tǒng)工藝混合C4來(lái)自熱裂解裝置及流化催化裂化裝置，工業(yè)上采用熱裂解餾分作原料生產(chǎn)高純1-丁烯。工藝首先用萃取法脫除丁二烯得到抽余液，用化學(xué)法脫除異丁烯，最后用精密精餾或催化萃取法制得高純1-丁烯；也可用物理方法直接從含異丁烯的混合餾分中吸附分離出純1-丁烯。用催化裂化C4餾分作原料，先經(jīng)甲基叔丁基醚裝置脫除丁二烯，然后脫硫、脫水、加氫脫除二烯烴和炔后，再經(jīng)二聚脫除殘余的異