物理化學 11章化學動力學基礎(chǔ)（一）

第十一章—物理化學電子教案積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)1/6/2024§11.1化學動力學的任務(wù)和目的第十一章化學動力學根底(一)§11.2化學反響速率的表示法§11.3化學反響的速率方程§11.4具有簡單級數(shù)的反響§11.5幾種典型的復(fù)雜反響*§11.6基元反響的微觀可逆性原理§11.7溫度對反響速率的影響*§11.8關(guān)于活化能§11.9鏈反響*§11.10擬定反響歷程的一般方法1/6/2024§11.1

化學動力學的任務(wù)和目的研究化學變化的方向、能到達的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預(yù)測反響的可能性，但無法預(yù)料反響能否發(fā)生？反響的速率如何？反響的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反響都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法答復(fù)?；瘜W熱力學的研究對象和局限性1/6/2024化學動力學研究化學反響的速率和反響的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率的影響，把熱力學的反響可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑§11.1

化學動力學的任務(wù)和目的19世紀后半葉，宏觀反響動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式確實立，提出了活化能的概念?；瘜W動力學開展簡史20世紀前葉，宏觀反響動力學向微觀反響動力學過渡階段1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學動力學開展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了§11.2化學反響速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標量，無方向性，都是正值。例如:瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物[R]反響物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反響剛開始，速率大，然后不斷減小，表達了反響速率變化的實際情況。反響進度〔extentofreaction〕設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率〔rateofconversion〕對某化學反響的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知反響速率〔rateofreaction〕通常的反響速率都是指定容反響速率，它的定義為：當反應(yīng)為：對任何反應(yīng)：對于氣相反響，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：的單位是對于理想氣體對于多相催化反響，反響速率可定義為假設(shè)催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，那么稱為表面反應(yīng)速率，單位為假設(shè)催化劑用量Q改用堆體積表示假設(shè)催化劑用量Q改用外表積表示繪制動力學曲線動力學曲線就是反響中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反響物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反響立即停止，然后進行化學分析。(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反響。測定反響的初速率，這時干擾少，對研究反響動力學很有用對于一些快速反響，要用特殊的測試方法§11.3化學反響的速率方程速率方程又稱動力學方程。它說明了反響速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：何謂速率方程？速率方程必須由實驗來確定基元反響和非基元反響化學反響的計量式，只反映了參與反響的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：這三個化學反響的計量式相似，但反響歷程卻大不相同。它們只反映了反響的總結(jié)果，稱為總包反響基元反響和非基元反響的反響歷程為式中M是指反響器的器壁，或是不參與反響只起傳遞能量作用的第三物種?；错懞头腔错懙姆错憵v程為基元反響和非基元反響的反響歷程為基元反響和非基元反響基元反響簡稱元反響。如果一個化學反響，反響物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反響稱為基元反響。例如上述反響歷程中，(4)-(14)的反響都是基元反響。如果一個化學計量式代表了假設(shè)干個基元反響的總結(jié)果，那這種反響稱為總包反響或總反響，是非基元反響。反響機理〔reactionmechanism〕反響機理又稱為反響歷程。在總反響中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反響稱為反響機理，在有些情況下，反響機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構(gòu)圖。同一反響在不同的條件下，可有不同的反響機理。了解反響機理可以掌握反響的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反響。質(zhì)量作用定律〔lawofmassaction〕基元反響的速率與反響物濃度〔含有相應(yīng)的指數(shù)〕的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反響方程中各反響物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反響。例如：基元反響反響速率r反響的級數(shù)、反響分子數(shù)和反響的速率常數(shù)速率方程中，各反響物濃度項上的指數(shù)稱為該反響物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反響的總級數(shù)，通常用n表示。反響級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反響無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反響級數(shù)是由實驗測定的。n的大小說明濃度對反響速率影響的大小。例如：在基元反響中，實際參加反響的分子數(shù)目稱為反響分子數(shù)。反響分子數(shù)可區(qū)分為單分子反響、雙分子反響和三分子反響，四分子反響目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反響分子數(shù)反響分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反響的級數(shù)一致，但有時單分子反響也可能表現(xiàn)為二級反響反響速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k稱為反響的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。它的物理意義是：當反響物的濃度均為單位濃度時，k相當于反響速率k的單位隨著反響級數(shù)的不同而不同。它的數(shù)值與反響物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的數(shù)值直接反映了反響速率的快慢，是確定反響歷程、設(shè)計合理的反響器等的重要依據(jù)?！?1.4具有簡單級數(shù)的反響一級反響 二級反響三級反響零級反響和準級反響反響級數(shù)的測定法一級反響〔firstorderreaction〕反響速率只與反響物濃度的一次方成正比的反響稱為一級反響。常見的一級反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等?；蛟O(shè)有某一級反響：速率方程的微分式為：對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分將上式改寫為說明一級反響需無限長的時間才能完成一級反響的半衰期與反響物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。一級反響的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例1(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間二級反響(secondorderreaction)反響速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反響稱為二級反響。例如，有基元反響：常見的二級反響有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反響等。對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分：二級反響〔a=b〕的特點3.與

t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應(yīng)，=1：3：7不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式進行定積分，得：二級反響中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等〔一級反響是相等的〕設(shè)為理想氣體代入速率方程，得三級反響(thirdorderreaction)反響速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反響稱為三級反響。三級反響數(shù)量較少，可能的基元反響的類型有：不定積分式：呈線性關(guān)系定積分式：三級反響(a=b=c)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級反響和準級反響反響速率方程中，反響物濃度項不出現(xiàn)，即反響速率與反響物濃度無關(guān)，這種反響稱為零級反響。常見的零級反響有外表催化反響和酶催化反響，這時反響物總是過量的，反響速率決定于固體催化劑的有效外表活性位或酶的濃度。零級反響的微分和積分式零級反響的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反響物起始濃度成正比：準級反響〔pseudoorderreaction〕在速率方程中，假設(shè)某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反響物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反響過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反響總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級反響。例如：僅由一種反響物A生成產(chǎn)物的反響，反響速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反響。從n級反響可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn級反響(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：n級反響的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反響級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反響有其自身的特點，當n=1時，有的公式在數(shù)學上不成立。積分法確定反響級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反響的速率定積分式中，計算k值。假設(shè)得k值根本為常數(shù)，那么反響為所代入方程的級數(shù)。假設(shè)求得k不為常數(shù)，那么需再進行假設(shè)。積分法確定反響級數(shù)2.分別用以下方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反響。如果所得圖為一直線，那么反響為相應(yīng)的級數(shù)。微分法確定反響級數(shù) nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反響。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cA～t

的動力學曲線具體作法：在不同時刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對lncA作圖微分法確定反響級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反響級數(shù)用半衰期法求除一級反響以外的其它反響的級數(shù)。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗分別測定半衰期為t1/2和因同一反響，常數(shù)A相同，所以：半衰期法確定反響級數(shù)以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準確。半衰期法適用于除一級反響外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反響。改變反響物數(shù)量比例的方法這種方法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反響級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反響級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值§11.5幾種典型的復(fù)雜反響對峙反響平行反響連續(xù)反響對峙反響(opposingreaction)在正、逆兩個方向同時進行的反響稱為對峙反響，俗稱可逆反響。正、逆反響可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反響；可以是基元反響，也可以是非基元反響。例如：對峙反響的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當?shù)竭_平衡時，凈速率為零。為簡單起見，先考慮1-1級對峙反響測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，a和xe，就可分別求出k1和k-1對上式作定積分對于2-2級對峙反響設(shè)平衡時對于2-2級對峙反響代入微分式積分得式中對峙反響的特點1.凈速率等于正、逆反響速率之差值2.到達平衡時，反響凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，到達平衡后，反響物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變平行反響(parallelorsidereaction)相同反響物同時進行假設(shè)干個不同的反響稱為平行反響。平行反響的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。這種情況在有機反響中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反響稱為主反響，其余為副反響。總的反響速率等于所有平行反響速率之和。兩個都是一級反響的平行反響ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2兩個都是二級的平行反響

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2平行反響的特點1.平行反響的總速率等于各平行反響速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反響速率常數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，假設(shè)各平行反響的級數(shù)不同，那么無此特點。平行反響的特點4.用適宜的催化劑可以改變某一反響的速率，從而提高主反響產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的方法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆错?，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。連續(xù)反響(consecutivereaction)有很多化學反響是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一局部或全部作為下一步反響的局部或全部反響物，依次連續(xù)進行，這種反響稱為連續(xù)反響或連串反響。連續(xù)反響的數(shù)學處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反響組成的連續(xù)反響。

A

B

Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反響的近似處理由于連續(xù)反響的數(shù)學處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當k1>>k2，第二步為速決步(2)當k2>>k1，第一步為速決步當其中某一步反響的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反響的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反響的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。連續(xù)反響的c～t關(guān)系曲線因為中間產(chǎn)物既是前一步反響的生成物，又是后一步反響的反響物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如以下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。中間產(chǎn)物極大值的計算代入式整理得*§11.6基元反響的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反響達平衡時對任一對峙反響，平衡時其基元反響的正向反響速率與逆向逆反響速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果“時間反演對稱性〞在力學方程中，如將時間t用–t代替，那么對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負符號對于化學反響，微觀可逆性可以表述為：基元反響的逆過程必然也是基元反響，而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看，假設(shè)正向反響是允許的，那么其逆向反響亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反響中如果有一個決速步，那么它必然也是逆反響的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。§11.7溫度對反響速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式反響速率與溫度關(guān)系的幾種類型反響速率與活化能之間的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反響速率近似增加2~4倍。例如：某反響在390K時進行需10min。假設(shè)降溫到290K，到達相同的程度，需時多少？van‘tHoff近似規(guī)那么這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反響速率的影響。設(shè)這個反響的速率方程為例如：某反響在390K時進行需10min。假設(shè)降溫到290K，到達相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反響歷程不變，無副反響設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有Arrhenius經(jīng)驗式Arrhenius研究了許多氣相反響的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反響做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反響的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：Arrhenius認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反響。那些能量高到能發(fā)生反響的分子稱為“活化分子〞由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為〔表觀〕活化能。Arrhenius最初認為反響的活化能和指前因子只決定于反響物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：Arrhenius公式在化學動力學的開展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反響速率理論的研究中起了很大的作用。熱力學和動力學對r~T關(guān)系看法的矛盾〔1〕熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反響有利于正向反響溫度升高2.對于放熱反響不利于正向反響溫度升高〔2〕動力學觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反響速率總是增加。對于放熱反響，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反響速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反響。反響速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖〔b〕來表示〔1〕反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反響最為常見。〔2〕開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反響以爆炸的形式極快的進行?！?〕在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反響和酶催化反響?！?〕速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反響?！?〕溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反響速率與活化能之間的關(guān)系以lnk對1/T

作圖直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出〔1〕(2)對同一反響，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng)，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反響反響中的溫度選擇原理*§11.8關(guān)于活化能活化能概念的進一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算活化能概念的進一步說明在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。對于基元反響，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反響的活化能僅是基元反響活化能的特定組合。如果實驗溫度范圍適當放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反響，就不是一條很好的直線，這說明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反響不適用。例題：復(fù)雜反響歷程為k2k1k-1則速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反響速率近似增加2~4倍。van’tHoff近似規(guī)那么這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反響速率的影響。不定積分得：lnk～1/T作圖，得一直線，斜率為－Ea/RA為常數(shù)，指數(shù)前因子，與k具有相同量綱定積分得：測定不同反響溫度所對應(yīng)速率常數(shù)，可求反響實驗活化能。（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反響中的溫度選擇原理Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反響的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反響物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示?；罨癄顟B(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反響的活化能復(fù)雜反響的活化能復(fù)雜反響的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反響的各基元反響活化能的特定數(shù)學組合。組合的方式?jīng)Q定于基元反響的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反響機理推導(dǎo)而得。碘與氫的反響是復(fù)雜反響總速率表示式為反響的歷程為活化能與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大局部實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為式中A0，m和E0

都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為這兩個都是線性方程，從直線斜率可得

Arrhenius公式中，當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示：活化能的估算活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確?！?〕用實驗值作圖活化能的估算活化能的計算方法有：〔2〕從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k

值?；罨艿墓浪闶莾烧哝I能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。〔1〕對于基元反響活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的?！?〕對于有自由基參加的基元反響因自由基很活潑，有自由基參加的反響，活化能較小?；罨艿墓浪阌面I能估算活化能的方法是很粗略的?！?〕穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基〔4〕自由基的復(fù)合反響自由基復(fù)合反響不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值§11.9鏈反響直鏈反響(H2和Cl2反響的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反響——H2和O2反響的歷程〔1〕鏈引發(fā)〔chaininitiation〕用熱、光、輻射等方法使反響引發(fā)，反響便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反響，像鏈條一樣使反響自動開展下去，這類反響稱之為鏈反響何謂鏈反響？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能?！?〕鏈傳遞〔chainpropagation〕鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反響如鏈條一樣不斷開展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反響停止?！?〕鏈終止〔chaintermination〕改變反響器的形狀或外表涂料等都可能影響反響速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反響的特點之一。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反響分為直鏈反響和支鏈反響。實驗測定的速率方程總包反響推測反響機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反響(H2和Cl2反響的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法從反響機理可以寫出用HCl表示的速率方程假定反響進行一段時間后，系統(tǒng)根本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)如果直接反應(yīng)：按照鏈反響的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，支鏈反響——H2和O2反響的歷程支鏈反響也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一局部按直鏈方式傳遞下去，還有一局部每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反響像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反響速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反響(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反響的示意圖何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反響分子碰撞次數(shù)增加，