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第七章旋光(對映)異構(gòu)同分異構(gòu)體:凡分子式相同(或組成相同),但結(jié)構(gòu)不同的化合物

叫做(同分)異構(gòu)體,而這種現(xiàn)象就叫做(同分)異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。為什么要研究對映異構(gòu)呢?因?yàn)椋?.天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2.物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)(如左旋維生素C可治抗壞血病,而右旋的不行)。3.用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。一.偏振光、比旋光度1.平面偏振光光波振動方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖普通光平面偏振光:通過Nicol棱鏡,僅在一個平面上振動的光。旋光性:當(dāng)偏振光通過某種介質(zhì)或它的溶液時,有的介質(zhì)能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn),這種能使偏振光的振動平面(偏振面)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性或光學(xué)活性.這些物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì).旋光度:使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用

表示。旋光方向:右旋(+)、d-;左旋(-)、l-比旋光度[]

t=(物理常數(shù))2.旋光儀、比旋光度

:旋光度;[]:比旋光度;t:溫度;:光波長;c:樣品濃度,單位g/ml;l:樣品管長度,單位dm2.手性分子具有光學(xué)活性。分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。凡是含有一個手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性,是手性分子。

手性碳原子:和四個不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子,也叫不對稱碳原子,用*號表示。

毒芹堿**1.含一個手性碳原子的分子含一個手性碳的分子是手性分子,具有一對對映體。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)1.對映體指分子式、構(gòu)造式相同構(gòu)型不同

互為實(shí)物與鏡影關(guān)系,不能相互重疊的兩個立體異構(gòu)體。三.含手性碳原子的分子的立體化學(xué)對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同,只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向(旋光性能)不同。2)左旋體、右旋體及外消旋體一對對映體中:使平面偏振光向左旋的為左旋體,用“(–)”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體,用“(+)”或“d”表示。

左旋體與右旋體,旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體:等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物,它常具有固定的熔點(diǎn),且熔點(diǎn)范圍很窄。3)對映體構(gòu)型表示方法Fischer等以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)人為規(guī)定:按以上方法投影手性C上的羥基-OH投影在右邊的-----D型手性C上的羥基-OH投影在左邊的-----L型相對構(gòu)型:由以上人為標(biāo)準(zhǔn)來確定通過化學(xué)方法與甘油醛相聯(lián)系的其他化合物的構(gòu)型。1.構(gòu)型的D、L表示法手性碳的構(gòu)型:與手性碳相連的四個不同基團(tuán)的空間排列。2.構(gòu)型的R、S表示方法構(gòu)型的R、S命名規(guī)則;按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團(tuán)的優(yōu)先次序,假定為①>②>③>④,如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后)的基團(tuán)外,從最小基團(tuán)的對面觀察,其它三個基團(tuán)按次序規(guī)則遞減排列的順序,如果是順時針排列的為R型,逆時針排列的為S型。R、S標(biāo)記手性碳原子構(gòu)型。SRR小結(jié):手性碳絕對構(gòu)型的判斷方法1)確定手性碳的立體結(jié)構(gòu)(空間方向)2)按取代基的順序確定四個基團(tuán)的順序3)按R,S構(gòu)型判別方法確定構(gòu)型投影原則:1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子,位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面,豎線表示指向紙平面的后面。(“橫前豎后”)3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上,編號最小的碳原子寫在豎線上端。4)、Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較,對映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示:將下列化合物改寫成Fischer投影式,并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型??焖倥袛郌ischer投影式構(gòu)型的方法:(橫變豎不變)順序最小的原子(或基團(tuán))在豎線上,順時針排列為R構(gòu)型,逆時針排列為S構(gòu)型。順序最小的原子(或基團(tuán))在橫線上,順時針排列為S構(gòu)型,逆時針排列為R構(gòu)型。使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題:“橫前豎后”

不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180,變成其對映體。

將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團(tuán)對調(diào),對調(diào)一次(或奇數(shù)次)則轉(zhuǎn)變成它的對映體;對調(diào)二次則為原化合物。

如果固定某一個基團(tuán),而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置,則分子構(gòu)型不變。SSSS試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪幾個?

在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變,將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對映體。RS

含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式,也用同樣方法對每一個C*進(jìn)行R、S標(biāo)記,然后注明各標(biāo)記的是哪一個手性碳原子。2.含兩個手性碳原子的分子1)含兩個不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ對映關(guān)系:

Ⅰ與Ⅱ;Ⅲ與Ⅳ非對映關(guān)系:Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ非對映體:構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不是實(shí)物與鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的特征:1°物理性質(zhì)不同(熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等)。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似,但反應(yīng)速度有差異。對映體=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))外消旋體數(shù)目=2n-1

2)含兩個相同手性碳原子的分子

(3)、(4)為同一物質(zhì),因?qū)ⅲ?)在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為(4)。因此,含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體,少于2n個,外消旋體數(shù)目也少于2n-1個。內(nèi)消旋體(meso):分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是(RS)構(gòu)型RS內(nèi)消旋體無旋光性(兩個相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子,處于同一分子中,旋光性抵消)。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn):都不旋光不同點(diǎn):內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì),外消旋體是兩個對映體的等量混合物,可拆分開來。從內(nèi)消旋體可以看出,含個手性碳原子的化合物,分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。3.含三個不同手性碳原子的分子八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體:含多個手性碳的兩個光活異構(gòu)體,僅有一個手性碳原子的構(gòu)型相反,其余的手性碳構(gòu)型相同,這兩個光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu):由C-2引起的差向異構(gòu)。(C-2構(gòu)型相反)四.不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體1.丙二烯型分子中心碳原子兩個鍵平面正交,兩端碳原子上四個基團(tuán),兩兩處于互為垂直的平面上。當(dāng)A≠B,A'≠B'分子有手性類似物:無有手性碳是分子產(chǎn)生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳原子不一定具手性,而有手性的分子,不一定含有手性碳原子。2.聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻,產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時(取代基或原子體積較大),整個分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。當(dāng)一個苯環(huán)對稱取代時(即鄰位兩個取代基相同時),分子無手性。聯(lián)萘衍生物:2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。5.含其它不對稱原子的光活性分子4.把型(柄型)化合物五.對映異構(gòu)體的性質(zhì)

物理性質(zhì):在相同的非手性條件下,對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)相同(除旋光方向)。非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)是不相同的名稱熔點(diǎn)/oC[]25(20%水)溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23化學(xué)性質(zhì):對映異構(gòu)體與非手性試劑的作用是完全相同的對映異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同。生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進(jìn)入生物體內(nèi)

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