機械合金化課件

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機械合金化技術(shù)2

機械合金化是1970年美國INCO公司的Benjamin發(fā)明的一種材料加工新工藝，主要是利用高能球磨的方法,最初是用來制備Ni基ODS(oxiddispersionstrengthehed)強化合金，使ThO2等高熔點氧化物能均勻分散到合金基體中過程:將欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨設(shè)備中高速運行，將回轉(zhuǎn)機械能傳遞給粉末，并在回轉(zhuǎn)過程中冷態(tài)條件下沖擊、擠壓、反復(fù)破斷，使之成為彌散分布的超細(xì)粒子，實現(xiàn)固態(tài)下合金化一、引言機械合金化可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而粉末燒結(jié)法、自蔓延法亦可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但難以獲得如此氧化物彌散分布效果。故，MAODS合金的耐熱性提高100oC.3

最初機械合金化僅著眼與氧化物與金屬的混合，近年來，MA也被用來實現(xiàn)非晶化。對于那些液態(tài)急冷或氣相凝固有困難的高熔點或蒸氣壓極其不同的金屬元素的合金化十分有意義MA是與液態(tài)急冷、化學(xué)沉積、濺社等方法不同，原因在于：MA在引入大量的缺陷的同時，還伴隨著強制固溶、強制擴散等過程，使那些不易用上述方法制備的混合物合金化，非晶化。這也是一個制備非晶的好方法4

機械合金化具有多種潛在的可能性，可開發(fā)許多前所未有的新材料:納米材料、非晶態(tài)材料、準(zhǔn)晶材料等研究表明，非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、輕金屬高比強合金、金屬間化合物等都可以通過這種方法合成這種方法基體成分不受限制，工藝簡單，成本低，產(chǎn)量大但研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化和應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體表面5

二、機械合金化技術(shù)的起源與發(fā)展1966年INCO`sPaulD.MercaResearchLab,Benjamin發(fā)明背景：ThO2彌散強化鎳基高溫合金60年代末期INCO的專利律師EwanC.MacQueen

命名為“MechanicalAlloying”70年代機械合金化制備鐵基、鋁基ODS合金80年代初發(fā)現(xiàn)機械合金化過程的非晶化現(xiàn)象80年代中后期，發(fā)現(xiàn)機械合金化可制備納米晶材料90年代機械合金化制備納米材料研究高峰6

高能球磨法或機械合金化是60、70年代初發(fā)展起來的一種合成材料新工藝用機械研磨的方法已成功制備出納米晶純金屬、不互溶體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬間化合物及納米金屬-陶瓷復(fù)合材料等用機械合金化，可以使相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成固熔體，這是用常規(guī)熔煉方法無法作到的高能球磨法工藝簡單，操作成分可連續(xù)調(diào)節(jié)，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高溶點金屬或合金納米材料7

Transparentgrindingchamber(1600rpm),ZozGmbH8

AttritorTumbermillPlanerymillUniballmill機械合金化技術(shù)的工藝與設(shè)備概況研磨撞擊1.機械合金化設(shè)備9

Thehighenergymills(excentricalandplanetaryballmillorattritor)canalsobeusedformechanicalalloying.10

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)機械合金化制備技術(shù)（1h）HDAttritionMillInGloveBox１-STDGAttritor

15-SDGAttritor

SpexIndustries8000ShakerMillandVial19"DiameterBallMill11

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2.球磨參數(shù)

球磨參數(shù)影響球的能量向粉末傳輸

氣氛溫度球磨時間及間隔球磨機的類型轉(zhuǎn)速球的大小配比球料比充填系數(shù)球磨介質(zhì)

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3.機械合金化過程混合粉末在球磨過程中受到球的碰撞、擠壓，球間中心線上的粉末受到強烈的塑性變形、冷焊與破碎，形成潔凈的原子化的表面，然后相互接觸的不同元素的新鮮表面在壓力下相互冷焊，形成層間有一定原子結(jié)合力的復(fù)合粒子.由于球的反復(fù)碰撞、擠壓，使粉末不斷地塑變、加工硬化到一定程度，又破碎，冷焊，在反復(fù)破碎和冷焊中形成多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子.同時，各層內(nèi)有積累了能使原子充分?jǐn)U散所需要的空位、位錯等缺陷，經(jīng)過一定時間（潛伏期、或孕育期）球磨后產(chǎn)生激活（擴散過程），突變，加速合金化.14

3.機械合金化過程Schematicofthecollisionasthemaineventofenergytransfer

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壓延，變薄，焊合，在壓延……1xDo(１/a)xDo(１/a)2xDo(１/a)3xDo(１/a)4xDo(１/a)nxDo放大4.機械合金化機理（示意）16

這是新宮秀夫提出的壓延＼反復(fù)折疊模型假如原始厚度為Do，每次壓延到１/a,若a=3,則經(jīng)十次折疊＼壓延后,片層間距D10=D0x10-5這說明MA將兩種粉末壓延10次，可將粉末減薄到10萬分之一17

5.機械合金化的合金化過程MA能使粉末間實現(xiàn)原子級的一種金屬機械混合因此可利用它通過原子擴散，合金化，形成固溶體形成金屬間化合物形成非晶質(zhì)亦可以使氧化物等顆粒超細(xì)化，彌散分布在基體中或把金屬間化合物變成其它化合物或準(zhǔn)晶、非晶等18

5.機械合金化的合金化過程有人從熱力學(xué)計算，得出，球間碰撞可產(chǎn)生數(shù)十K，因此，通常認(rèn)為，MA合金化過程只是一個固相原子擴散過程，不可能是界面熔融－凝固之類的合金化過程初始激活延性顆粒扁平化，脆性顆粒破碎，形成原子化表面活性化與粉末焊合

合金化各顆粒間距接近原子級水平，同時產(chǎn)生大量缺陷，加速固相擴散反應(yīng)，實現(xiàn)合金化合金化結(jié)束合金化過程基本完成，或極其緩慢，整個體系處于非平衡化（存在大量的缺陷或非晶結(jié)構(gòu)）微顆?；途Щw粒細(xì)化，非晶晶化，部分結(jié)構(gòu)發(fā)生回復(fù)19

6.機械合金化過程粉末的形貌變化延性/延性體系：Ni-Cr,Ni-Al,Ti-Al,Cu-Znetc

延性/脆性體系：ODS合金

脆性/脆性體系：Si-Ge

延性顆粒被碾成片狀顆粒發(fā)生冷焊（三明治結(jié)構(gòu)）加工硬化、斷裂隨機焊接取向（層片間距減小）、合金化

延性顆粒被碾成片狀脆性顆粒被破碎并鑲嵌于延性相中延性相合金化、脆性相彌散分布顆粒破碎、合金化20

7.機械合金化的效果1不發(fā)生固相反應(yīng)的合金系MA使混合粉末達(dá)到原子級水平的分散與混合，在機械沖擊力作用下產(chǎn)生溫升，急熔，急凝，或受局部剪切力作用，破碎，相觸，壓延，焊合，實現(xiàn)異種原子的固態(tài)擴散，獲得固溶體、金屬間化合物或非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)MA使未固溶的顆粒均勻彌散化，微細(xì)化，粉末也微細(xì)化，均勻化２發(fā)生固相反應(yīng)的合金系21

１、組織微細(xì)化—高強度、高韌性、超塑性、大比熱，高熱膨脹系數(shù)２、非晶化—微結(jié)晶化３、過飽和固溶體—固溶、析出強化４、高密度缺陷—回復(fù)與再結(jié)晶，催化５、化學(xué)反應(yīng)—生成化合物，或其它新相６、異質(zhì)相混合—彌散強化７、粉碎—大比表面積，催化性能22

8.機械合金化中的臟化現(xiàn)象球磨介質(zhì)

氧、氮（雜質(zhì)、促進(jìn)晶化）

C、O

球：Fe,18at%inNi-Al(雜質(zhì)、促進(jìn)非晶化）

氣氛

過程控制劑（PCA)

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9.實用化與前景近些年來，作為可實現(xiàn)難熔金屬的合金化、非平衡相的形成的方法，MA顯示了很強的活力，成為了新材料制備和開發(fā)的新方法Ni合金MA加工的超合金遠(yuǎn)比同成分的彌散強化合金的強度高，使用壽命長（１０倍）Al合金MAAl-9052(Al-4%Mg-0.4%O-1.1%C),

抗拉強度達(dá)４５０MPa，延伸率１３％

MAAl-4%Mg-1.3%Li-0.4%O-1.1%C

(飛機骨架材料)24

在Fe基非晶合金研究中發(fā)現(xiàn)，機械驅(qū)動下非晶相發(fā)生晶化即結(jié)構(gòu)不僅是有序→無序轉(zhuǎn)變反應(yīng)，而且存在由無序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象Fe基非晶合金在研究中還發(fā)現(xiàn)，機械驅(qū)動下非晶相化學(xué)短程序發(fā)生變化即結(jié)構(gòu)弛豫，而機械驅(qū)動發(fā)生的結(jié)構(gòu)弛豫和晶化機制與熱激活發(fā)生的有本質(zhì)差異，提出了“機械結(jié)構(gòu)弛豫”和“結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定”概念根據(jù)理論和實驗結(jié)合，得到了相轉(zhuǎn)變存在臨界晶粒尺寸這一結(jié)論，提出“晶體失穩(wěn)模型”25

機械合金化高溫合金技術(shù)這種技術(shù)是通過高能球磨，將元素或合金粉末機械混合、均勻分布以實現(xiàn)合金化。此種工藝適用于生產(chǎn)氧化物彌散強化合金、非晶、超飽和固溶體及納米材料氧化物彌散強化（ODS)合金是采用獨特的機械合金化(MA)工藝,超細(xì)的(小于50nm)在高溫下具有超穩(wěn)定的氧化物彌散強化相均勻地分散于合金基體中,而形成的一種特殊的高溫合金其合金強度在接近合金本身熔點的條件下仍可維持,具有優(yōu)良的高溫蠕變性能、優(yōu)越的高溫抗氧化性能、抗碳、硫腐蝕性能26

機械合金化高溫合金技術(shù)SuperAlloyInconelMA954(tm)

Thisisanickel-chromiumalloyproducedbymechanicalalloying,thatisthealloyinginaninertatmosphereoffinesizeelementalpowderofthealloyconstituentsThistypeofalloyisoftencalled"dispersion-strengthened"becauseoftheintroduction,inthiscase,ofyttriumoxideparticlesintothealloybythemechanicalmixingofthepowders.27

貯氫合金是重要的能源材料，目前開發(fā)的熱點是用于NFH電池的電極材料機械合金化制備大容量貯氫冶金材料由于環(huán)保需要、手機、機算機等電子設(shè)備對Nin-H電池的需求量很大，要求容量越高越好，因此迫切需求大容量的貯氫合金。目前廣泛應(yīng)用的貯氫合金是容量較小的稀土貯氫合金（＜1.3wt%),而現(xiàn)在已知的大容量貯氫合金(＞3.2wt%)主要是MgxVi型和V基固深體型,其一個主要缺點是常溫常壓下吸效氫特性差采用機械合金化制備可以解決這一缺點,使大容量貯氫合金實用化,用于電池可望提高電化學(xué)容量近3倍以上,使電池一定充電使用時間大大延長,增加NFH電池的況爭能力,除用于電子設(shè)備外還可用于NFH電力汽車,燃料電池等,無污染有利于環(huán)境保護(hù),是一綠色產(chǎn)品28

高能球磨制備大容量儲氫合金電極材料環(huán)保意識增強呼喚出了電動汽車，電動汽車的著急之一是要有大容量的充電電池，本項目即瞄準(zhǔn)電動汽車用電池負(fù)極材料目前，用LaNi5合金開發(fā)的充電電池容量為310mAh/g，以接受理論容量，用于混合混合動力汽車，而用于真正意義上電動汽車要求更大電容量電池我們正在開發(fā)的高能球磨Mg－Ni合金電池負(fù)極材料，不添加其它合金時可達(dá)350mAh/g的電容量，而添加少量合金元素時則達(dá)到460mAh/g以上，處于國內(nèi)先進(jìn)水平，可作為大容量充電電池的負(fù)極候選材料，為進(jìn)一步開發(fā)制備大容量合金負(fù)極，進(jìn)而開發(fā)大容量充電電池奠定基礎(chǔ)，若能進(jìn)一步完善研究，將有良好的開發(fā)前景29

納米結(jié)構(gòu)的WC-Co已經(jīng)用作保護(hù)涂層和切削工具高硬度、耐磨WC-Co納米復(fù)合材料這是因為納米結(jié)構(gòu)的WC-Co在硬度、耐磨性和韌性等方面明顯優(yōu)于普通的粗晶材料。其中，力學(xué)性能提高約一個量級，還可能進(jìn)一步提高高能球磨或者化學(xué)合成WC-Co納米合金已經(jīng)工業(yè)化化學(xué)合成包括三個主要步驟起始溶液的制備與混和；噴霧干燥形成化學(xué)性均勻的原粉末；再經(jīng)流床熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成為納米晶WC-Co粉末噴霧干燥和流床轉(zhuǎn)化已經(jīng)用來批量生產(chǎn)金屬碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氫氣氛下液相燒結(jié)成塊體材料。VC或Cr3C2等碳化物相的摻雜，可以抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大30

10.機械合金化制備高強度材料的原理（1）基于位錯與納米粒子的作用理論（位錯繞過機制，Orowan公式）氧化物彌散強化(ODS)；過飽和固溶強化；納米晶強化（晶界強化）L：彌散相間距；f：彌散相體積比；r：彌散相直徑當(dāng)L小于100nm時，強化效果顯著提高彌散相均勻度，效果好于提高彌散相體積分?jǐn)?shù)31

（2）位錯與溶質(zhì)原子交互作用理論提高溶質(zhì)固溶度增加：Ti-Mg,Ag-Cu假合金化：Cu-Fe,Cu-W,Cu-Co歸因于毛細(xì)管效應(yīng)，形成尖端曲率為1nm的碎片或2~3nm晶粒

（3）基于Hall-Petch關(guān)系的位錯與晶界作用理論：

位錯與溶質(zhì)原子交互作用理論(Fleischer)：32

從顆粒冷焊、破碎后得到的片層間距，推測氧化物彌散顆粒的間距約為0.7um實際值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于推測值33

Fe-Ta-W(67:28:5,wt%),48h球磨34

機械合金化鋁合金MA鋁合金為細(xì)晶組織，具有很強抗粗化（晶粒長大）能力4~5%v/o彌散粒子

抑制晶粒長大

彌散顆粒對合金性能的影響Al4C3,Al2O3:阻礙位錯運動，產(chǎn)生位錯環(huán)（Orowan）穩(wěn)定細(xì)晶組織，晶界強化（Hall-Petch）室溫強度隨彌散相含量增加而增加，高溫強度也同樣35

Arzt假說：當(dāng)擴散距離很小時，高溫變形主要是通過位錯沿晶界運動，而不是空位點陣擴散，蠕變速率取決于晶界上強化相的間距。Arzt假說36

機械合金化的非晶1960，Duwez發(fā)現(xiàn)快速淬冷（RapidQuenching)可制備非晶合金1983，Johnson發(fā)現(xiàn)互擴散反應(yīng)，如將氫擴散到亞穩(wěn)Zr3Rh晶體中，或超細(xì)層狀結(jié)構(gòu)Au-La中的互擴散，可導(dǎo)致非晶1985，Schultz用機械變形和機械合金化獲得非晶Ni-Zr合金37

足夠負(fù)的混合熱；在結(jié)晶溫度以下足夠的原子擴散；抑制晶態(tài)金屬間化合物的形成非晶形成的先決條件與性能MA非晶的特性

原子結(jié)構(gòu)和形貌上與快淬非晶基本一致；MA非晶是一種亞穩(wěn)態(tài)，不同于快淬非晶的非平衡態(tài)；MA非晶的成分范圍可通過相圖推算；MA可制備快淬不能得到的成分的非晶（如Ti42Al58,Ti40Al60)非晶形成的先決條件38

非晶化體系大多數(shù)TM1-TM2體系Ni-Ti,Cu-Ti,Co-TiFe-Ti,Mn-Ti,Cr-TiV-TiTM1：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ru

TM2：Zr

、Ti、V、Nb、Hf

TM60Ti40必要條件：大的負(fù)混合熱39

非晶形成過程（機械合金化）測試手段

以Fe-Zr合金為例

反復(fù)冷焊、斷裂得到層狀結(jié)構(gòu)（0.5h);層狀結(jié)構(gòu)細(xì)化（4h);層狀結(jié)構(gòu)消失、非晶化(>16h)X射線衍射分析；DSC定量分析40

Fe-Zr合金不同機械合金化階段的微觀結(jié)構(gòu)41

Fe-Zr合金不同機械合金化階段的微觀結(jié)構(gòu)42

非晶形成與合金成分關(guān)系密切Fe-Zr合金偏離Fe80Zr20，F(xiàn)e20Zr80時，只能得到部分非晶或納米晶Ru和AlRu合金只能得到分別為12nm、7nm的納米晶

即小晶粒內(nèi)位錯滑移受阻，只能通過晶界滑移變形，而這不能減小晶粒尺寸。因此MA過程不能無限減小晶粒尺寸，而非晶一般在2~16h發(fā)生，所以非晶化不能歸因于晶粒的不斷破碎原因：Hall-Petch

關(guān)系：d=10nm時，

y~20%

th

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10h40h60hTi-46Al不同機械合金化階段的微觀結(jié)構(gòu)44

非晶化與機械合金化工藝的關(guān)系MA強度球撞擊速度溫升晶態(tài)/60h32.5130得不到完全非晶43.625030－82at％Ni非晶54.740766－75at％Ni，Ni3Zr45

機械合金化與快淬非晶成分的區(qū)別快淬：完全非平衡過程，非晶化在過共晶范圍

MA：亞穩(wěn)平衡過程，一般在相圖中部；或在高熔點金屬間化合物范圍，與平衡相圖的共晶成分無關(guān)

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互不溶合金體系的機械合金化

互不溶體系：

Hmix

0,無金屬間化合物相與固溶體形成通過機械合金化已在互不溶體系中形成了過飽和固溶體、納米相復(fù)合材料、非晶相等例如：Ag-Cu,Fe-Cu,Cu-Ta,Al-BiFe-Cu超飽和固溶體納米晶的軟化出現(xiàn)了奇異的性能變化Cu-Co納米復(fù)合