CVD化學(xué)氣相淀積

化學(xué)氣相淀積定義：指使一種或數(shù)種物質(zhì)的氣體，以某種方式激活后，在襯底發(fā)生化學(xué)反響，并淀積出所需固體薄膜的生長(zhǎng)技術(shù)。其英文原名為“ChemicalVapourDeposition〞，簡(jiǎn)稱為“CVD〞。本章主要內(nèi)容：CVD薄膜的動(dòng)力學(xué)模型、常用系統(tǒng)及制備常用薄膜的工藝。第六章化學(xué)氣相淀積2024/1/151〔1〕CVD成膜溫度遠(yuǎn)低于體材料的熔點(diǎn)或軟點(diǎn)。因此減輕了襯底片的熱形變，減少了玷污，抑制了缺陷生成;設(shè)備簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；

〔2〕薄膜的成分精確可控、配比范圍大；

〔3〕淀積速率一般高于PVD；厚度范圍廣，由幾百埃至數(shù)毫米。且能大量生產(chǎn)；

〔4〕淀積膜結(jié)構(gòu)完整、致密，與襯底粘附性好。CVD工藝特點(diǎn)：2024/1/1526.1CVD模型6.1.1CVD的根本過程圖6.11.主要步驟反響劑氣體→反響室內(nèi)〔主氣流區(qū)〕→通過邊界層到達(dá)襯底外表〔擴(kuò)散方式〕→成為吸附原子→在襯底外表發(fā)生化學(xué)反響，淀積成薄膜。2.滿足條件在淀積溫度下，反響劑必須具備足夠高蒸汽壓。除淀積物外，反響的其他產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的。淀積物具有足夠低的蒸汽壓。薄膜淀積所用時(shí)間盡量短。淀積溫度足夠低化學(xué)反響的氣態(tài)副產(chǎn)物不能進(jìn)入薄膜中?；瘜W(xué)反響發(fā)生在被加熱的襯底外表。2024/1/1533.CVD的激活能來源：熱能、光能、等離子體、激光等。

邊界層理論

2024/1/154邊界層1.定義：指速度受到擾動(dòng)并按拋物線型變化、同時(shí)還存在反響劑濃度梯度的薄層。也稱為附面層、滯流層等。2.厚度δ(x)：從速度為零的硅片外表到氣流速度為0.99Um時(shí)的區(qū)域厚度。3.形成機(jī)制：圖6.3所示定義從氣流遇到平板邊界時(shí)為坐標(biāo)原點(diǎn)，那么有δ(x)=〔μx/ρU〕1/2μ-氣體的黏滯系數(shù)。ρ-氣體的密度2024/1/155邊界層的平均厚度Re—?dú)怏w的雷諾數(shù)，表示流體運(yùn)動(dòng)中慣性效應(yīng)與黏滯效應(yīng)的比。無量綱數(shù)。Re﹤2000，氣流為平流型—反響室中沿各外表附近的氣體流速足夠慢。Re﹥2000，為湍流。2024/1/1566.1.3Grove模型CVD過程主要受兩步工藝過程控制：①氣相輸運(yùn)過程；②外表化學(xué)反響過程。Grove模型認(rèn)為控制薄膜淀積速率的兩個(gè)重要環(huán)節(jié)：①反響劑在邊界層的輸運(yùn)過程；②反響劑在襯底外表上的化學(xué)反響過程。Grove模型的根本原理圖6.42024/1/157薄膜淀積過程存在兩種極限情況：①hg﹥﹥ks，Cs趨向于Cg，淀積速率受外表化學(xué)反響速率控制。反響劑數(shù)量：主氣流輸運(yùn)到硅片外表的﹥外表化學(xué)反響所需要的②hg﹤﹤ks，Cs趨于0，淀積速率受質(zhì)量輸運(yùn)速率控制。反響劑數(shù)量：外表化學(xué)反響所需要的﹥主氣流輸運(yùn)到硅片外表的2024/1/158結(jié)論：圖6.51.淀積速率與下面兩個(gè)量中的一個(gè)成正比：①反響劑的濃度Cg；〔沒有使用稀釋氣體時(shí)適用〕②在氣相反響中反響劑的摩爾百分比Y。〔使用稀釋氣體〕低濃度區(qū)域，薄膜生長(zhǎng)速率隨Cg增加而加快。2.在Cg或Y為常數(shù)時(shí)，薄膜淀積速率由hg和ks中較小的一個(gè)決定。hg﹥﹥ksG=〔CTksY〕/N1hg﹤﹤ksG=〔CThgY〕/N12024/1/159淀積速率與幾個(gè)參數(shù)的關(guān)系：1.淀積速率與溫度的關(guān)系如圖6.6①低溫情況下，外表化學(xué)反響速率控制由ks=k0e-EA/Kt淀積速率對(duì)溫度的變化非常敏感。隨溫度的升高而成指數(shù)增加。②高溫情況下，質(zhì)量輸運(yùn)控制hg依賴于氣相參數(shù)，如氣體流速和氣體成份等。其輸運(yùn)過程通過氣相擴(kuò)散完成。擴(kuò)散速度正比于擴(kuò)散系數(shù)Dg及邊界層內(nèi)濃度梯度，Dg∝T1.5~2.0淀積速率Dg根本不隨溫度變化而變化。2024/1/15102.淀積速率與氣流速率的關(guān)系如圖6.7

條件：質(zhì)量輸運(yùn)速率控制

根據(jù)菲克第一定律和式6.5推導(dǎo)，得到氣流速率﹤1.0L/min，淀積速率與主氣流速度Um的平方根成正比?！鼩饬魉俾?，可以↑淀積速率。

氣流速率持續(xù)↑，淀積速率到達(dá)一個(gè)極大值，與氣流速率無關(guān)。

氣流速率大到一定程度，淀積速率轉(zhuǎn)受外表化學(xué)反響速率控制，且與溫度遵循指數(shù)關(guān)系。2024/1/1511總結(jié)Grove模型是一個(gè)簡(jiǎn)化的模型：忽略了1.反響產(chǎn)物的流速；2.溫度梯度對(duì)氣相物質(zhì)輸運(yùn)的影響；認(rèn)為3.反響速度線性依賴于外表濃度。但成功預(yù)測(cè)了：薄膜淀積過程中的兩個(gè)區(qū)域〔物質(zhì)輸運(yùn)速率限制區(qū)域和外表反響控制限制區(qū)域〕，同時(shí)也提供了從淀積速率數(shù)據(jù)中對(duì)hg和ks值的有效估計(jì)。思考：為什么在LPCVD反響系統(tǒng)中，硅片可緊密排列？2024/1/15126.2化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)①氣態(tài)源或液態(tài)源②氣體輸入管道③氣體流量控制④反響室⑤基座加熱及控制系統(tǒng)⑥溫度控制及測(cè)量系統(tǒng)2024/1/15136.2.1CVD的氣體源1.氣態(tài)源：已被取代。2.液態(tài)源：更平安〔但氯化物除外〕輸送方式：冒泡法，加熱液態(tài)源，液態(tài)源直接注入法冒泡法：通過控制攜帶氣體的流速和源瓶的溫度，間接到達(dá)控制進(jìn)入到反響室的反響劑濃度。存在問題：較難控制反響劑的濃度；低氣壓下反響劑容易凝聚。工藝改進(jìn)：直接氣化系統(tǒng)，液態(tài)源直接注入法2024/1/15146.2.2質(zhì)量流量控制系統(tǒng)—直接控制氣流流量包括質(zhì)量流量計(jì)和閥門，位于氣體源和反響室之間每分鐘1cm3的氣體流量—溫度為273K、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，每分鐘通過1cm3體積的氣體。6.2.3CVD反響室的熱源熱壁式CVD系統(tǒng)：TW=TS冷壁式CVD系統(tǒng)：TW﹤TS電阻加熱法：①利用纏繞在反響管外側(cè)的電阻絲加熱，形成熱壁系統(tǒng)。由外表反響速度控制②對(duì)放置硅片的基座進(jìn)行加熱，形成冷壁系統(tǒng)。電感加熱或高能輻射燈加熱均為直接加熱硅片和基座，形成冷壁系統(tǒng)不同：電感加熱，通過射頻電源在基座上產(chǎn)生渦流，導(dǎo)致硅片和基座的溫度升高。高能輻射燈加熱，通過輻射射線加熱淀積室側(cè)壁。2024/1/15156.2.4CVD系統(tǒng)的分類3化學(xué)淀積方法:1.常壓化學(xué)氣相淀積APCVD2.低壓化學(xué)氣相淀積LPCVD3.等離子化學(xué)氣相淀積PECVD2024/1/15161.常壓化學(xué)氣相淀積—適用于介質(zhì)薄膜的淀積42024/1/1517特點(diǎn):用于SiO2的淀積，由質(zhì)量輸運(yùn)控制淀積速率，因此必須精確控制在單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)每個(gè)硅片外表及同一外表不同位置的反響劑數(shù)量。SiH4+O2=SiO2+H2O100mm：10片，125mm:8片Time:15minTemp:380~450℃6℃厚度均勻：<5％2024/1/15182.低壓化學(xué)氣相淀積52024/1/1519特點(diǎn)：氣壓較低〔133.3Pa〕，淀積速率受外表反響控制，要精確控制溫度〔±0.5°C〕,保證各個(gè)硅片外表上的反響劑濃度相同。

應(yīng)用情況：

多晶硅：SiH4/Ar(He)620℃

Si3N4:SiH2Cl2+NH3750~800℃

PSG:SiH4+PH3+O2450℃

BSG:B2H6+O2450℃

SiO2:SiH2Cl2+NO2910℃

氣缺現(xiàn)象：當(dāng)氣體反響劑被消耗而出現(xiàn)的反響劑濃度改變的現(xiàn)象。針對(duì)只有一端輸入的反響室。

防止方法：①水平方向上逐漸提高溫度來加快反響速度；②采用分布式的氣體入口；③增加反響室中氣流速度。

缺點(diǎn)：相對(duì)低的淀積速率和相對(duì)高的工作溫度。2024/1/15203.等離子體化學(xué)氣相淀積表達(dá)其他策略列出每項(xiàng)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)表達(dá)每項(xiàng)所需的消耗62024/1/1521PECVD：Plasma-enhancedCVD–利用非熱能源的RF等離子體來激活和維持化學(xué)反響。特點(diǎn)：溫度低200~350℃，外表反響速率控制。通常情況下：6.665~666.5Pa,頻率50k~13.6MHz適用于布線隔離Si3N4:SiH2Cl2+NH3PSG:SiH4+PH3+O22024/1/15226.3CVD多晶硅特性和淀積方法

硅的三種形態(tài)：?jiǎn)尉Ч琛⒍嗑Ч韬头蔷Ч琛?024/1/1523①單晶硅〔SCS〕：晶格規(guī)那么排列。加工方法：1〕通過高溫熔融/再結(jié)晶生長(zhǎng)單晶硅圓片；2〕外延生長(zhǎng)硅薄膜；3〕通過全部加熱或局部加熱，使多晶硅或非晶硅再結(jié)晶。②多晶硅〔Polysi〕：有多種晶疇。每個(gè)晶疇里，晶格規(guī)那么排列。但相鄰區(qū)域晶向不同。晶界〔疇壁〕對(duì)于決定電導(dǎo)率、機(jī)械剛度和化學(xué)刻蝕特性很重要。加工方法：1〕通過LPCVD生長(zhǎng)；2〕通過全部加熱或局部加熱，使多晶硅或非晶硅再結(jié)晶。③非晶硅：晶格不規(guī)那么排列。加工方法：1〕通過CVD生長(zhǎng)。2024/1/15246.3.1多晶硅薄膜的性質(zhì)1.多晶硅的物理結(jié)構(gòu)以及力學(xué)特性多晶硅薄膜—由小單晶〔100nm量級(jí)〕的晶粒組成，存在大量的晶粒間界。晶粒間界：具有高密度缺陷和懸掛鍵多晶硅的兩個(gè)重要特性：擴(kuò)散系數(shù)--晶粒間界處》晶粒內(nèi)部雜質(zhì)分布—高溫時(shí)存在于晶粒內(nèi)的雜質(zhì)，低溫發(fā)生分凝作用，使雜質(zhì)從晶粒內(nèi)部運(yùn)動(dòng)到晶粒間界，在高溫下又會(huì)返回到晶粒內(nèi)。2024/1/1525半導(dǎo)體性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和摻雜有關(guān)。a)同樣的摻雜濃度〔一般〕，電阻率：多晶硅》單晶硅原因如下：①熱處理過程中，跑到晶粒間界處的摻雜原子〔As和P〕不能有效地奉獻(xiàn)自由載流子，造成晶粒內(nèi)摻雜濃度降低。②晶粒間界處大量的懸掛鍵可俘獲自由載流子：↓自由載流子的濃度并使鄰近的晶粒耗盡；引起多晶硅內(nèi)部電勢(shì)的變化?！矊?duì)遷移不利〕2.多晶硅的電學(xué)特性2024/1/1526b)多晶硅電阻的變化與摻雜濃度和晶粒尺寸間的關(guān)系①同樣摻雜濃度：晶粒尺寸大，電阻率較低；②晶粒尺寸的大小和摻雜濃度相互作用，決定著每一個(gè)晶粒耗盡的程度。高阻區(qū)：晶粒尺寸很小或摻雜很低→晶粒完全耗盡。低阻區(qū)：晶粒尺寸很大或摻雜很高。6.3.2化學(xué)氣相淀積多晶硅采用LPCVD工藝，在580~650°C下熱分解硅烷。淀積過程：①硅烷被吸附在襯底外表上：SiH4〔吸附〕=SiH2〔吸附〕+H2〔氣〕SiH2〔吸附〕=Si〔固〕+H2〔氣〕②硅烷的熱分解，中間產(chǎn)物：SiH2和H2，SiH4〔吸附〕=Si〔固〕+2H2〔氣〕2024/1/15272024/1/1528三族元素，如硼，摻雜將增加空穴，它的外表吸附有助于外表呈現(xiàn)正電性，因而將促進(jìn)多晶硅的淀積。五族元素，如磷、砷的摻雜，將有助于外表的電子積累，從而減少分子的吸附，減少濃度，因而將降低多晶硅的淀積率。2024/1/15296.3.3淀積條件對(duì)多晶硅結(jié)構(gòu)及淀積速率的影響淀積溫度、壓力、摻雜類型、濃度及隨后的熱處理過程﹤580°C非晶態(tài)薄膜﹥580°C多晶薄膜晶向優(yōu)先方向：580-600°C，<311>晶向的晶粒占主導(dǎo)625°C左右，<110>晶向的晶粒占主導(dǎo)675°C左右，<100>晶向的晶粒占主導(dǎo)﹥675°C，<110>晶向的晶粒占主導(dǎo)低溫下淀積的非晶態(tài)薄膜：900-1000°C重新晶化時(shí)，更傾向于<111>晶向結(jié)構(gòu)2024/1/1530溫度：600℃～650℃，625℃2024/1/1531壓力2024/1/15322024/1/1533硅烷濃度600度2024/1/15342024/1/15356.3.4多晶硅的摻雜技術(shù)主要有三種工藝：擴(kuò)散、離子注入、原位摻雜1.多晶硅的擴(kuò)散摻雜實(shí)現(xiàn)溫度：900~1000°Cn型摻雜，摻雜劑：POCl3,PH3等含磷氣體2.多晶硅的離子注入摻雜可精確控制摻入雜質(zhì)的數(shù)量。3.多晶硅的原位摻雜雜質(zhì)原子在薄膜淀積的同時(shí)被結(jié)合到薄膜中，即一步完成薄膜淀積和對(duì)薄膜的摻雜。2024/1/1536SiO2的用途6.4CVD二氧化硅的特性和淀積方法2024/1/1537CVDSiO2薄膜的折射系數(shù)n與熱生長(zhǎng)的折射系數(shù)1.46的偏差作為衡量其質(zhì)量的一個(gè)指標(biāo)。

n﹥

1.46：該薄膜富硅；n﹤1.46：該薄膜低密度多孔6.4.1淀積SiO2的方法:1.低溫CVD：<500℃溫度、壓力、反響劑濃度、摻雜及反響腔形狀都影響淀積速度1)硅烷為源A〕和氧反響:〔鈍化層SiO2〕SiH4(氣)+O2(氣)SiO2(固)+2H2(氣)2024/1/1538B〕和N2O反響:SiH4(氣)+2N2O(氣)SiO2(固)+2N2(氣)+2H2(氣)C)生長(zhǎng)磷硅玻璃PSG〔APCVD〕4PH3(氣)+5O2(氣)2P2O5(固)+6H2(氣)參加磷烷PH3，生長(zhǎng)磷硅玻璃PSG參加乙硼烷B2H6，生長(zhǎng)硼硅玻璃BSG摻雜P含量：5～15％〔或三氯氧磷〕回流P含量：2～8％鈍化膜磷含量過高：腐蝕鋁，吸附水汽磷含量過低：太硬，臺(tái)階覆蓋不好400℃2024/1/1539〔2〕以正硅酸四乙脂〔TEOS〕為源﹤450°CSi(OC2H5)4+O2SiO2+副產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：薄膜具有更好的臺(tái)階覆蓋和間隙填充特性淀積溫度可相對(duì)降低。缺點(diǎn)：隨著金屬線間距的減小，可能會(huì)形成空隙。應(yīng)用：形成多層布線中金屬層間的絕緣層淀積。實(shí)現(xiàn)摻雜的方法：1〉SiO2淀積源中參加TMB實(shí)現(xiàn)B的摻雜。2〉SiO2淀積源中參加TMP實(shí)現(xiàn)P的摻雜。2024/1/15402.中溫LPCVD：以TEOS為反響劑Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2O注意：要參加足夠的氧。Si(OC2H5)4含有C和H，與氧發(fā)生氧化反響生成CO和H2O，降低了氧的數(shù)量。可作為絕緣層和隔離層。3.TEOS/O3混合源的二氧化硅淀積臭氧O3—可提高淀積速率。應(yīng)用：淀積非摻雜二氧化硅〔USG〕薄膜或BPSG。問題：①淀積速率依賴于薄膜淀積的外表材料；②淀積的氧化層中含有Si-OH鍵，易吸收水汽。解決方法：SiO2層+TEOS/O3氧化層+SiO2保護(hù)層。2024/1/15413.SiO2薄膜性質(zhì)2024/1/15426.4.2CVDSiO2薄膜的臺(tái)階覆蓋保形覆蓋：無論襯底外表有什么樣的傾斜圖形，在所有圖形的上面都能淀積有相同厚度的薄膜。實(shí)現(xiàn)保形覆蓋的條件吸附原子的遷移率依賴的因素臺(tái)階覆蓋模型到達(dá)角λ很?。罕∧さ暮穸日扔诘竭_(dá)角的取值范圍。薄膜在臺(tái)階頂部處最厚，在拐角處最薄。λ較長(zhǎng)：薄膜厚度隨溝槽深度的增加而降低；2024/1/1543襯底外表CVD反響氣體分子輸運(yùn)機(jī)制三種機(jī)制：入射角：與λ相關(guān)再發(fā)射：在黏滯系數(shù)＜1時(shí)出現(xiàn)的傳輸過程。外表遷移：反響物分子在被黏附之前在外表發(fā)生的遷移。到達(dá)角越大，黏滯系數(shù)越小，外表遷移能力越強(qiáng)，保形覆蓋越好。2024/1/15446.5CVD氮化硅的特性及淀積方法1.氮化硅薄膜在集成電路中的主要應(yīng)用,有三個(gè)方面:(1)用作為硅選擇氧化和等平面氧化的氧化掩膜；(2)鈍化膜；(3)電容介質(zhì)。2024/1/15452.低壓化學(xué)氣相淀積氮化硅薄膜A、氮化硅的低壓淀積方程式：氮化硅的低壓化學(xué)氣相淀積主要通過硅烷、二氯二氫硅、四氯化硅與氨在700-8500C溫度范圍內(nèi)反響生成。主要反響式如下：3SiO2+4NH3Si3N4+12H2〔式一〕3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H2〔式二〕3SiCl4+4NH3SiN4+12HCl〔式三〕其中以〔式三〕硅烷與氨反響最為常用。2024/1/1546B、淀積過程的主要控制參量：低壓化學(xué)氣相淀積過程主要控制參量：壓力、溫度和溫度梯度以及反響氣體濃度和比例。常用系統(tǒng)的典型淀積條件為：溫度T=8250C；壓力：p=0.9*102Pa；反響物SiH4:NH3=1:6以氫氣作為載氣2024/1/15473.等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積氮化硅薄膜A、等離子淀積優(yōu)點(diǎn)及方程式：優(yōu)點(diǎn)：淀積溫度低，最常用的溫度是300－3500C。方程式：等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積氮化硅，常由SiH4與氨在氬等離子氣氛下或SiH4在氮等離子氣氛下反響生成，其反響式如下：SiH4+NH3→SixNyHz+3H2(式四)２SiH4+N2→2SixNyHz+3H2 (式五)B、淀積過程的控制參量：淀積薄膜的性質(zhì)與具體淀積條件密切相關(guān)，例如工作頻率、功率、壓力、樣品溫度、反響氣體分壓、反響器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽率。2024/1/154812024/1/15496.6金屬的CVD6.6.1鎢的CVD用途：①作為填充〔鎢插塞〕〔plug〕②用作局部互連材料〔電阻率較低〕CVDW薄膜的工藝：選擇性淀積和覆蓋性淀積CVDW廣泛用于互連的難熔金屬的原因：a.體電阻率??；b.較高的熱穩(wěn)定性；c.較低的應(yīng)力、很好的保形臺(tái)階覆蓋能力，且熱擴(kuò)散系數(shù)和硅相近；d.很強(qiáng)的電遷移能力和抗腐蝕性能。2024/1/15501.CVDW的化學(xué)反響設(shè)備：冷壁低壓系統(tǒng)反響源：WF6，WCl6，W(CO)6ⅰ.與Si反響2WF6(氣)+3Si(固)2W(固)+3SiF4(氣)ⅱ.與H2反響WF6(氣)+3H2