非晶雙金屬多硫化物助力高容量低溫全固態(tài)電池

【研究背景】以低成本和高豐度的單質(zhì)硫作為正極的鋰硫（Li-S）電池在理論上可以提供超過900Whkg-1的比能量，因此被認(rèn)為是輕質(zhì)和低成本能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的解決方案。然而，Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用受到幾個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)的制約：（1）單質(zhì)硫（在25℃時(shí)約為10-30

Scm-1）和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S（在25℃時(shí)約為10-13

Scm-1）的絕緣特性；（2）鋰多硫化物中間體的形成、溶解和穿梭效應(yīng)；（3）充放電過程中S/Li2S的巨大體積變化；（4）Li/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性差，可能引發(fā)安全隱患。通過使用固體電解質(zhì)（SEs）替代有機(jī)液體電解質(zhì)（OLEs）構(gòu)建全固態(tài)鋰硫電池是一個(gè)有效的解決方案。與基于OLEs的Li-S電池相比，全固態(tài)Li-S電池可以提供以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：（1）通過消除鋰多硫化物的形成和穿梭提高循環(huán)性能；（2）通過大的堆積壓力抑制體積膨脹；（3）通過使用不可燃的SEs提高安全性。然而，在全固態(tài)電池（ASSB）構(gòu)造中，從S到Li2S的直接固-固轉(zhuǎn)化仍然具有挑戰(zhàn)性，伴隨著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、可逆性差和能量效率低的問題。與單質(zhì)硫相比，過渡金屬硫化物具有更高的電子導(dǎo)電性、改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和抑制的體積變化（例如FeS2、MoS2、VS2），可提供更好的循環(huán)性能和倍率性能。然而，金屬元素的引入在一定程度上導(dǎo)致了比容量的降低。此外，這些過渡金屬硫化物及其中間物的剛性晶體結(jié)構(gòu)不利于后續(xù)由鋰離子和其它離子參與的結(jié)構(gòu)重組過程的進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)高容量和更好的動(dòng)力學(xué)，已經(jīng)提出了非晶多硫化物TiS4，它擺脫了有序和剛性晶體結(jié)構(gòu)的約束，固態(tài)離子擴(kuò)散得以促進(jìn)。此外，硫陰離子的富集有助于引發(fā)陰離子氧化還原化學(xué)，從而提高比容量。與昂貴且空氣不穩(wěn)定的鈦硫化物不同，上世紀(jì)80年代由MoliEnergy公司商業(yè)化的天然礦物材料MoS2具有更好的空氣穩(wěn)定性和更低的成本。然而，其非晶富硫的類似物MoSx（x=3,4,5）尚未達(dá)到作為硫等效正極的預(yù)期潛力。

【工作介紹】研究發(fā)現(xiàn)引入Ti有利于降低彈性模量，從而加速球磨過程中晶體MoS2的非晶化。另一方面，引入Ti有利于制造更多的活性位點(diǎn)并抑制非晶基體中S/Li2S的分離。因此，與其對(duì)應(yīng)物MoS4相比，Mo0.5Ti0.5S4的比容量從757顯著提高到914mAhg-1。由于改善的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和表面控制（贗電容）貢獻(xiàn)，Mo0.5Ti0.5S4在4.0C電流率下的容量保留率從47.2%提高到65.8%。此外，Mo0.5Ti0.5S4低溫性能也得到改善，在-20℃下具有良好的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能（在-20℃、0.5C下容量保留率達(dá)50.5%），在-40℃、0.1C下容量保留率從35.1%提高至50.7%。因此，具有雙金屬非晶結(jié)構(gòu)和富含硫陰離子的Mo0.5Ti0.5S4作為硫等效電極，有望應(yīng)用于高倍率和低溫全固態(tài)電池。

【核心內(nèi)容】1.

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料的制備

圖1

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料的制備。(a)MoS2，(b)MoS3，(c)MoS4，(d)TiS3，(e)TiS4和(f)Mo0.5Ti0.5S4非晶材料的XRD譜圖。首先，選擇了機(jī)械化學(xué)方法來制備非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料，因?yàn)榕c熱分解方法相比，機(jī)械化學(xué)方法更有利于調(diào)節(jié)化學(xué)成分和比例。如圖1a所示，延長球磨時(shí)間對(duì)MoS2的非晶化沒有顯著的促進(jìn)作用。而在相同的球磨時(shí)間下（圖1b和c），MoS3和MoS4的非晶化程度均高于MoS2。有趣的是，TiS3和TiS4材料(圖1d和1e，120h)在較短的球磨時(shí)間(40h)下，均獲得了高的非晶化程度。通過對(duì)比它們的形成能和彈性模量，推測(cè)TiS2的彈性模量較低是其非晶化速度快于MoS2的原因。如圖1f所示，Ti的引入促進(jìn)了MoS2的非晶化，即球磨40h后沒有出現(xiàn)尖銳的衍射峰。此外，EDSmapping結(jié)果顯示Mo、Ti、S分布均勻，證明了Mo0.5Ti0.5S4化合物（而非混合物）的快速形成。

2.

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料的電化學(xué)性能圖2

非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料在30℃下的倍率性能。(a)MoSx

(x=2,3,4)，(b)TiSx(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在30℃下的倍率性能。(c)MoSx

(x=2,3,4)、(d)TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同電流速率下的充放電曲線。(e)不同倍率條件下MoSx

(x=2,3,4)、TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料的放電容量與初始0.1C倍率下的容量比。圖3

-20℃下MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的倍率性能和長循環(huán)性能。(a)MoSx

(x=2~4)、TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在-20℃下的倍率性能。(b)Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在-20℃和不同倍率下的充放電曲線。(c)MoSx

(x=2~4)、TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同倍率下的放電容量與初始0.1C倍率下的容量比。-20℃下，Mo0.5Ti0.5S4非晶材料的(d)長循環(huán)性能和(e)充放電曲線。圖4

MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的低溫耐受性。(a)MoSx

(x=2~4)，(b)TiSx

(x=3,4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同溫度(30、0、-20、-40和-60℃)下的容量輸出。(c)TiS4和(d)Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同溫度下的充放電曲線。(e)MoSx

(x=2~4)、TiSx

(x=3、4)和Mo0.5Ti0.5S4非晶材料在不同溫度下的放電容量與30℃的放電容量之比。

這些材料在4C倍率下的容量比由高到低依次為MoS2

>c-MoS2

>Mo0.5Ti0.5S4

>TiS4

>MoS3

>MoS4

>TiS3(圖2e)。但考慮到MoS2和c-MoS2在相同比電流（1C=700mAg-1）條件下有限的容量輸出，具有最高容量和中等功率輸出的Mo0.5Ti0.5S4應(yīng)該是這些材料中最佳的。使用Ti取代Mo得到的Mo0.5Ti0.5S4在-20℃條件下具有優(yōu)異的倍率性能(圖3c)，同時(shí)在-20℃下也表現(xiàn)出良好的長循環(huán)穩(wěn)定性，45次循環(huán)的容量保持率為86.72%（圖3d）。Mo0.5Ti0.5S4也具有優(yōu)異的低溫耐受性，在-40℃時(shí)的容量保留率大于50%（圖4e）。3.

動(dòng)力學(xué)過程分析圖5

MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的半定量阻抗演化。(a)MoS2/LPSC/Li-In，(b)MoS3/LPSC/Li-In，(c)MoS4/LPSC/Li-In，(d)TiS3/LPSC/Li-In，(e)TiS4/LPSC/Li-In，(f)Mo0.5Ti0.5S4/LPSC/Li-In全固態(tài)電池在不同溫度下的DRT結(jié)果。圖6

表面控制和擴(kuò)散控制對(duì)MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料的貢獻(xiàn)比較。(a)MoS2、(b)MoS3、(c)MoS4、(d)TiS3、(e)TiS4、(f)Mo0.5Ti0.5S4在掃描速率0.1~0.8mVs-1下的CV曲線。(g)在掃描速率0.1~0.8mVs-1范圍內(nèi)，MSx

(M=Mo或Ti,x=2~4)非晶材料表面控制和擴(kuò)散控制過程的貢獻(xiàn)率。彩色填充柱和填充柱中的剩余空白分別代表表面控制貢獻(xiàn)和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)。

根據(jù)DRT結(jié)果，這些非晶材料的最大差異在于D7峰。具體而言，MoSx

(x=2,3,4)非晶材料的D7峰強(qiáng)度大于TiSx

(x=3,4)。由此推測(cè)，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的差異可能是造成不同低溫耐受性的關(guān)鍵因素。使用Ti取代Mo得到的Mo0.5Ti0.5S4(圖5f)的D7峰強(qiáng)度較MoS4(圖5c)有所降低，表明擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)得到改善。此外，還比較了表面控制和擴(kuò)散控制的容量貢獻(xiàn)比例，以推斷這些電極材料對(duì)擴(kuò)散過程的依賴。對(duì)于擴(kuò)散控制的容量貢獻(xiàn)，法拉第反應(yīng)發(fā)生在體相，需要Li+離子擴(kuò)散到層間間隙。對(duì)于表面控制的容量貢獻(xiàn)，法拉第反應(yīng)發(fā)生在電極表面或近表面，對(duì)充放電電流大小不敏感。由于非晶MSx

(M=Mo或Ti,x=2,3,4)材料發(fā)生的是轉(zhuǎn)化反應(yīng)而不是插層反應(yīng)，因此在一定電流下，較高的表面控制貢獻(xiàn)表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更加快速。相比MoS4，Mo0.5Ti0.5S4在0.1mVs-1下的表面控制貢獻(xiàn)增強(qiáng)（從59.0%提高到78.8%，圖6g），表明在表面層的反應(yīng)活性有所提高。此外，其對(duì)掃描速率增加的敏感性受到抑制，相比MoS4(從59.0%增加到81.5%)，Mo0.5Ti0.5S4的表面控制貢獻(xiàn)僅從78.8%增加到91.7%。這些結(jié)果進(jìn)一步解釋了非晶Mo0.5Ti0.5S4增強(qiáng)的倍率性能和低溫能耐受性。

【結(jié)論】總的來說，在一系列MSx（M=Mo或Ti，x=2~4）候選材料中，設(shè)計(jì)并篩選出了一種容量輸出和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均有提升的雙金屬非晶電極材料Mo0.5Ti0.5S4，用于全固態(tài)電池的高倍率和低溫運(yùn)行。研究發(fā)現(xiàn)引入Ti有利于降低彈性模量，從而加速球磨過程中晶體MoS2的非晶化。此外，Ti的引入創(chuàng)造了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，抑制了S/Li2S與Mo-Sx非晶基質(zhì)的分離。因此，Mo0.5Ti0.5S4全固態(tài)電池的比容量（914mAhg-1）相比其母相MoS4（7