乙酸乙酯的工業(yè)合成方法

乙酸乙酯的工業(yè)合成方法和原理及酯化反應(yīng)器的介紹主講人：簡(jiǎn)麗紅小組成員：李林陳偉陳淵淵簡(jiǎn)麗紅乙酸乙酯的基本介紹分子模型

球棍模型無(wú)色透明液體。有水果香。易揮發(fā)。能吸水分，水分能使其緩慢分解而呈酸性反應(yīng)。能與氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金屬鹽類(lèi)（如氯化鋰、氯化鈷、氯化鋅、氯化鐵等）。相對(duì)密度0.902。熔點(diǎn)-83℃。沸點(diǎn)77℃。折光率1.3719。閃點(diǎn)7.2℃（開(kāi)杯）。易燃。蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。乙酸乙酯的用途乙酸乙酯又稱(chēng)醋酸乙酯。純凈的乙酸乙酯是無(wú)色透明具有刺激性氣味的液體，是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑，被廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹(shù)脂、乙酸纖維樹(shù)酯、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過(guò)程中。01020304乙醇乙酸酯化法乙醇氧化法乙醛縮合法乙烯加成法乙酸乙酯的四種工業(yè)制法乙醇乙酸酯化法反應(yīng)機(jī)理

在濃硫酸催化作用，乙醇與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O其機(jī)理如下圖1所示圖1由乙醇和乙酸制備乙酸乙酯的反應(yīng)機(jī)理乙醇乙酸酯化法的工業(yè)合成酯化工藝是在硫酸催化劑存在下,醋酸與乙醇發(fā)生酯化脫水反應(yīng)生成醋酸乙酯的工藝,其工藝流程見(jiàn)圖1醋酸、過(guò)量乙醇與少量的硫酸混合后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入酯化反應(yīng)塔。酯化反應(yīng)塔塔頂?shù)姆磻?yīng)混合物一部分回流，一部分在80℃左右進(jìn)入分離塔。進(jìn)入分離塔的反應(yīng)混合物中一般含有約70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。塔頂蒸出含有83%醋酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔頂三元恒沸物,送人比例混合器,與等體積的水混合,混合后在傾析器傾析,分成含少量乙醇和酯的較重的水層,返回分離塔的下部,經(jīng)分離塔分離,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇則送回醋化反應(yīng)塔的下部,經(jīng)氣化后再參與酯化反應(yīng)。含約93%的醋酸乙酯、5%水和2%乙醇的傾析器上層混合物進(jìn)人干燥塔,將醋酸乙酯分離出來(lái)

硫酸作催化劑合成乙酸乙酯的技術(shù)成熟,但它腐蝕設(shè)備又增加排污等麻煩,乙酸利用率低、易發(fā)生副反應(yīng)、腐蝕設(shè)備、廢液污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn),該法只在美國(guó)及西歐

被廣泛采用。

改進(jìn)工藝：有分子篩合成法、雜多酸合成法、聯(lián)產(chǎn)法以及催化精餾法可對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)。（有興趣可參閱《乙酸乙酯合成技術(shù)現(xiàn)狀及其進(jìn)展》崔小明著）乙醇氧化法反應(yīng)機(jī)理

乙醇氧化法工業(yè)合成該法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化劑主要是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化劑，這些體系對(duì)乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。95%乙醇從儲(chǔ)槽出來(lái)，經(jīng)泵加壓至0.3～0.4MPa，進(jìn)入原料預(yù)熱器，與反應(yīng)產(chǎn)物熱交換被加熱至130℃，部分氣化，再進(jìn)入乙醇汽化器，用水蒸氣或?qū)嵊图訜嶂?60℃～170℃，達(dá)到完全氣化，然后進(jìn)入原料過(guò)熱器，與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，被加熱至230℃，再進(jìn)入脫硫加熱器，用導(dǎo)熱油加熱到反應(yīng)溫度240～270℃，然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，要用導(dǎo)熱油加熱以維持恒溫反應(yīng)。從脫氫反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入原料過(guò)熱器，被冷卻至180℃，再進(jìn)入加氫反應(yīng)器將酮和醛加氫為醇，以便后續(xù)分離。然后進(jìn)入原料預(yù)熱器，被冷卻至60℃，再進(jìn)入產(chǎn)物冷凝器，被水冷卻至30℃，從冷凝器出來(lái)的液體，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐，然后進(jìn)入分離工段，氫氣則從上部進(jìn)入水洗器，以回收氫氣中帶走的易揮發(fā)物料，然后放空或到氧氣用戶。該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品收率高，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，產(chǎn)品成本較酯化法低，不產(chǎn)含酸廢水，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，若副產(chǎn)的氫氣能有效合理的利用，該工藝是比較經(jīng)濟(jì)的方法。乙醛縮合法反應(yīng)機(jī)理

乙醛縮合法工業(yè)合成由乙醛生產(chǎn)醋酸乙酯包括催化劑制備、反應(yīng)、分離和精餾4大部分,工藝流程見(jiàn)圖3在氯化鋁和少量的氯化鋅存在下將鋁粉加人盛有乙醇和醋酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基鋁溶液。催化劑制備裝置與主體裝置分開(kāi),制備反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的含氫廢氣經(jīng)冷回收冷凝物后排放,制備得到的催化劑溶液攪拌均勻后備用。乙醛和催化劑溶液連續(xù)進(jìn)人反應(yīng)塔,控制反應(yīng)物的比例,使進(jìn)料在混合時(shí)就有約98%的乙醛轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物,1.5%的乙醛在此后的攪拌條件下轉(zhuǎn)化。通過(guò)間接鹽水冷卻維持反應(yīng)溫度在0℃,反應(yīng)混合物在反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間約1h后進(jìn)人分離裝置，分離裝置中粗醋酸乙酯從塔頂蒸出,塔底殘?jiān)盟幚淼玫揭掖己蜌溲趸X,將乙醇與蒸出組分一起送人精餾塔,在此回收未反應(yīng)的乙醛并將其返回反應(yīng)塔,乙醇和醋酸乙酯恒沸物用于制備乙氧基鋁催化劑溶液。如有必要,醋酸乙酯還可進(jìn)一步進(jìn)行干燥。

乙烯加成法反應(yīng)機(jī)理

乙烯加成法工業(yè)合成在酸性催化劑存在下,羧酸與烯烴發(fā)生酯化反應(yīng)可生成相應(yīng)的醋類(lèi)。羅納·普朗克公司在80年代進(jìn)行了開(kāi)發(fā),但由于工程放大問(wèn)題未解決,一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本昭和電工公司開(kāi)發(fā)的乙烯與醋酸一步反應(yīng)制取醋酸乙酯工藝終于在90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

反應(yīng)原料中乙烯：醋酸：水：氮體積組成為80：6.7：3：10.3。反應(yīng)系統(tǒng)由3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)塔組成,反應(yīng)塔中裝填磷鎢鑰酸催化劑（擔(dān)載于球狀二氧化硅上)。反應(yīng)塔設(shè)置了中間冷卻,反應(yīng)溫度維持在140-180℃,反應(yīng)塔壓力控制在0.44-1MPa。反應(yīng)在擔(dān)載于金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽催化下于氣相或液相中進(jìn)行。在水蒸氣存在條件下,乙烯將發(fā)生水合反應(yīng)生成乙醇,然后生成的乙醇又繼續(xù)與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯產(chǎn)物。而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反應(yīng)也可能發(fā)生。該工藝醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為66%,以乙烯計(jì),醋酸乙酯的選擇性約為94%.比較這四種制備方法得出以下結(jié)論靜設(shè)備一覽表序號(hào)設(shè)備編號(hào)設(shè)備名稱(chēng)數(shù)量1V101乙醇罐12V102乙酸罐13V103濃硫酸貯罐14R101酯化反應(yīng)器15T101酯化塔16E103再沸器17E101冷凝器18V401回收液貯罐19E102酯化冷凝器110D101凝液罐111T201提濃塔112E201提濃再沸器113E202提濃冷凝器114D201提濃凝液罐115J201噴射混合器1序號(hào)設(shè)備編號(hào)設(shè)備名稱(chēng)數(shù)量16V201沉降器117V202水層貯罐118V203酯層貯罐119E301精制塔加熱器120T301精制塔121E302精制塔頂冷凝器122D301精制塔凝液罐123E303精制塔底再沸器124E304產(chǎn)品冷凝器125V301產(chǎn)品貯罐126R401水解反應(yīng)器127E401水解產(chǎn)品冷凝器128V402水解產(chǎn)品貯罐129E402水解塔進(jìn)料預(yù)熱器130T401水解塔1序號(hào)設(shè)備編號(hào)設(shè)備名稱(chēng)數(shù)量31E404水解塔底再沸器132V403水解乙酸貯罐133E403水解塔頂冷凝器134D401水解塔頂凝液罐135V404水解乙酸貯罐1

釜式反應(yīng)器

也稱(chēng)攪拌釜反應(yīng)器。它的工作原理是在內(nèi)層放入反應(yīng)溶媒可做攪拌反應(yīng)，夾層可通上不同的冷熱源（冷凍液，熱水或熱油）做循環(huán)加熱或冷卻反應(yīng)。通過(guò)反應(yīng)釜夾層，注入恒溫的（高溫或低溫）熱溶媒體或冷卻媒體，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行恒溫加熱或制冷。同時(shí)可根據(jù)使用要求在常壓或負(fù)壓條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)。物料在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，并能控制反應(yīng)溶液的蒸發(fā)與回流，反應(yīng)完畢，物料可從釜底的出料口放出它的適應(yīng)性強(qiáng)，操作彈性大，適用的溫度和壓力范圍廣。既可用于間歇(分批)操作，亦可用于連續(xù)操作。用于連續(xù)操作時(shí)，釜內(nèi)的溫度、濃度均一，容易控制，所得產(chǎn)品質(zhì)量均一，因而廣泛應(yīng)用于高分子合成工業(yè)中。此外在聚合物的生產(chǎn)過(guò)程中，除聚合反應(yīng)器外，還有許多帶攪拌裝置的容器(如原料配制槽、溶解槽、漿料配制槽、沉析槽等)。帶有攪拌裝置的反應(yīng)器——攪拌聚合釜

帶有攪拌裝置的容器——原料配制槽、溶解槽

攪拌釜式反應(yīng)器攪拌反應(yīng)器由釜體、攪拌裝置、傳熱裝置、密封裝置和傳動(dòng)裝置等組成。一、釜體包括：直立圓筒、上下封頭、接管、法蘭、支座等封頭：上，平蓋形、橢圓形、球形；下，橢圓形、球形、錐形材質(zhì)：碳鋼、不銹鋼、復(fù)合鋼板、或非金屬材料（搪瓷、塑料、橡膠襯里）等，據(jù)物料特性選用攪拌裝置的型式與選擇

攪拌過(guò)程目的：使組分混合均勻，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱。作用：使體系各部分均