化工熱力學(xué)(第三版)課后答案朱自強

第二章流體的壓力、體積、濃度關(guān)系：狀態(tài)方程式

2-1試分別用下述方法求出400C、4.053MPa下甲烷氣體的摩爾體積。(1)

理想氣體方程；(2)RK方程；(3)PR方程；(4)維里截斷式(2-7).其中B

用Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)法計算。

［解］(1)根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可求出甲烷氣體在理想情況下的摩爾

體積廠為

(2)用RK方程求摩爾體積

將RK方程稍加變形，可寫為

RT,a(V-b)

-------H8-----------------------(E1)

pT°5pV(V+加

其中

從附表1查得甲烷的臨界溫度和壓力分別為(=190.6K,Pc=4.60MPa,將它們

代入a,b表達式得

以理想氣體狀態(tài)方程求得的L為初值，代入式(E1)中迭代求解，第一次迭代

得到匕值為

第二次迭代得匕為

K=1.381xl0-+2.9846xl0--------―3.221產(chǎn)1.3896乂10：-2.9846x1。：)-------

26-35

673.15°sx4.053xl0x1.3896xlOx(1.3896xlO7+2.9846x1O-)

=1.381x10-3+2.9846xIO--2.1120x10-5

=1.3897xIO7施3.極廣i

匕和匕已經(jīng)相差很小，可終止迭代。故用RK方程求得的摩爾體積近似為

(3)用PR方程求摩爾體積

將PR方程稍加變形，可寫為

v=^+b______亞a_____(E2)

Ppv(ypb(v-b)

R2T2

式中a=0.45724—Ja

Pc

從附表1查得甲烷的0=0.008o

將7；與3代入上式

用Pc、看和a求a和b,

以RK方程求得的V值代入式(E2),同時將a和b的值也代入該式的右邊，藉

此求式(E2)左邊的V值，得

8.314x673.15

v=+2.68012x10-5_

4.053x1()6

____________________________0.10864x(1.390x1/二2.68012x1(T、)_______________________

4.053x106x[1.390x1O-3x(1.390x10-3+2.68012x10-5)+2.68012x10-5x(1.390x103-2.68012x105)]

=1.381xlO-3+2.68O12xlO-5-1.8217xlO-5

=1.3896x1Of渥.切0尸

再按上法迭代一次，V值仍為1.3896x10-31.故最后求得甲烷的摩爾體積

近似為1.390x10-3".怔尸。

(4)維里截斷式求摩爾體積

根據(jù)維里截斷式(2-7)

(E3)

(E4)

B°=0.083-0.422/7；'6(E5)

B'=0.139-0.172/7；42(E6)

其中

已知甲烷的偏心因子0=0.008,故由式(E4)~(E6)可計算得到

從式(E3)可得

因2=江，故

RT

四種方法計算得到的甲烷氣體的摩爾體積分別為1.381x10-3、1.390x10-3、

1.390x10-3和1391x10-34.歸廣。其中后三種方法求得的甲烷的摩爾體積基本相

等，且與第一種方法求得的值差異也小，這是由于該物系比較接近理想氣體的

緣故。

2-2含有丙烷的0.5/的容器具有2.7Mpa的耐壓極限。出于安全考慮，規(guī)

定充進容器的丙烷為127C,壓力不得超過耐壓極限的一半。試問可充入容器的

丙烷為多少千克？

［解］從附表1查得丙烷的心、，和分別為4.25MPa,369.8K和0.152。

則

用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)求該物系的壓縮因子Z。根據(jù)(、p,值，從附表(7-2),

(7-3)插值求得：

Z(0)=0.911,Z⑴=0.004,故

丙烷的分子量為44.1,即丙烷的摩爾質(zhì)量M為0.00441kgo

所以可充進容器的丙烷的質(zhì)量m為

從計算知，可充9.81kg的丙烷。本題也可用合適的E0S法和其它的普遍化方

法求解。

2-3根據(jù)RK方程、SRK方程和PR方程，導(dǎo)出其常數(shù)a、b與臨界常數(shù)的關(guān)

系式。

［解］(1)RK方程式,

RTa

P=---------------777--------------(El)

V-bT°-5V(V+b)

利用臨界點時臨界等溫線拐點的特征，即

(E2)

將式(E1)代入式(E2)得到兩個偏導(dǎo)數(shù)方程，即

(E3)

-調(diào)T向片一其”

0__a(11)=0

3(E4)

(Vc-b)(婚八匕3(匕+加3-

臨界點也符合式(E1),得

〃=&_____?-(E5)

5

vc-bT(°-vc(yc+b)

式(E3)~(E5)三個方程中共有a、b、PQ7；和匕五個常數(shù)，由于匕的實驗值

誤差較大，通常將其消去，用心和7；來表達a和b。解法步驟如下:

令乙匕=Z,(臨界壓縮因子)，即匕=咨。

町P,

同理，令。=&再:，匕=2竺，Q“和％為兩個待定常數(shù)。將a、b、匕的表

PcPc

達式代入式(E3)~(E5),且整理得

叼24+叼=——1__(E6)

2

Z,2(Z,+Q〃)2(Zt.-Qfe)

Q.(3Z,2+3Q〃Z,+Qj)i(E7)

Z/CZ.+Q,)3(4一%)3

一區(qū)——=—1——1(E8)

Zc(Zc+%)z°—%

式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得

2

Z：-3QfcZ.-3Q/z,_Q/=0(E9)

322

-2Zt+Z(.+3Q6Zf-2cbzc-Qj_Q；=Q(E10)

對式(E8)整理后，得

c=4(4+5)(1-4+Q)

(E11)

"Z,-Q”

式(E9)減去(E10),得

22

(l-3Zc)(Q/,+2QbZc-Zc)=0(E12)

由式(E12)解得

z，W，或

5=(正-1)Z,(此解不一定為最小正根)，或

5=-(0+i)z,(%不能為負值，宜摒棄)

再將Z,=」代入式(E9)或式(E10),得

3

_,_,I1

C&+Cr+/廣行=。(E13)

解式(E13),得最小正根為

將Z,=g和。7,=0.08664代入式(E11),得?！?0.42748,故

0.42748/?2r25

a=--------------L-(E14)

Pc

,0.086647?7.

(E15)

Pc

式(E14)和式(E15)即為導(dǎo)出的a、b與臨界常數(shù)的關(guān)系式。

(2)SRK方程

立方型狀態(tài)方程中的a、b與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式可寫為

SRK方程的a是7；與。的函數(shù)，而RK方程的a=7；。。兩者有所區(qū)別。至于。.與

?！ǖ那笏惴椒▽K和SRK方程一致。因此就可順利地寫出SRK方程中a、b與

臨界常數(shù)間的關(guān)系式為

0.42748R2T2

a=---------------a(E16)

P,

0.08664/??；.

b(E17)

Pe

(3)PR方程

由于PR方程也屬于立方型方程，a、b與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式仍然適用,

但%的值卻與方程的形式有關(guān)，需要重新推導(dǎo)

PR方程由下式表達

因（當(dāng)二°

dVT'Te

包）一二RI?2a…(E18)

（匕—b）2，”（匕+份+伙匕一切］2

經(jīng)簡化，上式可寫為

RT,=24（匕+8）

(E19)

2

（vc-b）—（匕2+/>+4叱.（匕2_/）

把匕=空三、《=2及:、匕=旦旦代入式（E19）中，化簡得出

P,PcPc

1一2Q.O

（Z「Q〃）2—（Zj+Qj）_4Zq〃（Z；—Qj）

對式（E18）再求導(dǎo)，得

a2P2RTc2&［（匕2+-2）2+4「匕（匕2一/）一（匕+與（4匕3+4/匕+12U匕2一4萬3）］

i+222222

市）f—（yc-b）［（K+^）+4/?K（K-^）］

=0(E21)

將上式化簡后得出

(E22)

再將匕=4以、生=2叵；、匕=也_代入式(E22)中，化簡得出

PcPcPc

24

1______________Q?(3Z/+12Q///+14Q/ZC+4Q/Zc-5Q,)

37265453278

(Z,.-Q/7)-Z；+8Q/;Zr+20QAZ(+8Q/Z,-26Q/Z,-8QfcZ(+20Q/Zf-8Q/7Zr+QA

(E23)

PR方程的Z,=0.3074,將其分別代入式(E21)和(E23)后，就可聯(lián)立解出％與

得到Q=0.45724和5=0.0778。最后得到

0.45724/?2T2-5

a=------------不fnI」

Pc

2-4反應(yīng)器的容積為1.213加，內(nèi)有45.40kg乙醇蒸氣，溫度為227℃。試

用下列四種方法求算反應(yīng)器的壓力。已知實驗值為2.75Mpa。(1)RK方程；(2)

SRK方程；(3)PR方程；(4)三參數(shù)普遍化關(guān)聯(lián)法。

［解］(1)用R-K方程法計算

從附表1查得乙醇的小和。分別為6.38MPa和516.2K。則RK方程參數(shù)a,

b為

再求乙醇在該狀態(tài)下的摩爾體積，V

按R-K方程求算壓力，有

8.314x(227+273.15)____________________28.039_________________

-1.229x10-3-5.828x10-5-500.15°5x1,229*10-3x(1.229x1O-3+5.828x10-5)

=(3.5519-0.7925)x106=2.759x106Pa=2.759MPa

(2)用SRK方程計算

從附表1查得乙醇的。為0.635OSRK方程中的a和b分別計算如下：

在給定條件下乙醇摩爾體積為1.229x107>.蛇尸，將上述有關(guān)數(shù)值代入SRK方

程，得

（3）用PR方程計算

將上述數(shù)值代入PR方程，得

8.314x500.15

1.229義爐_5.2334xl()T

______________________________________1.37203_____________________________________

-1.229x10-3x(1229)10-3+52334,10-5)+52334x10-5(1229x10-3-52334x10-5)

=(3.5339-0.83848)xlO6Pa=2.695MP”

(3)用普遍化維里系數(shù)法計算

根據(jù)臨界常數(shù)和以RK方程求出的p為初值，求出對比溫度和對比壓力，即

2.759T500.15

0.4324,=0.9689

6.38工-516.2

故

已知乙醇的偏心因子0=0.635,按下式求壓縮因子Z的值,

所以

因2.784和2.759比較接近,不需再迭代。

將4種方法計算得到的結(jié)果列表比較。

計算方法P實測（MPa）p計算（MPa）誤差%

12.759-0.33

22.752.7370.47

32.6952.00

42.784-1.24

由上表知，所用四種方法的計算誤差都不大，但以RK方程法求得的值和實

驗值最為接近。其余的方法稍差。第一和第四種方法得到的是負偏差，而第二

和第三種方法卻是正偏差。

2-5某氣體的關(guān)系可用RK方程表述，當(dāng)溫度高于T,時，試推導(dǎo)出以

下兩個極限斜率的關(guān)系式：⑴煦贛)一⑵酬舒。兩式中應(yīng)包含溫度

T和RK方程的常數(shù)a和bo

［解］根據(jù)壓縮因子的定義

Z*

RT

將式(E1)在恒T下對0求偏導(dǎo)，得

捌*+檢嗡)A+券(勖

根據(jù)RK方程

可求出(2)T，

a(2V+b)

--------------Z-+

(y-b)2W(y+。)2

將(E3)代入(E2),得

(空)J?1RT、a(2V+與?

dpT~RTRT(V-h)2T°-5V2(V+h)2

2也用RK方程來表達，即

RTV-bRT'5V(V+b)

將(E5)代入(E4),得

(1)當(dāng)p-0,Vf8,故

(2)當(dāng)p—>8,V->Z?,故

(1)、(2)兩種情況下得到的結(jié)果即為兩個極限斜率的關(guān)系式。

2-6試分別用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算異丁烷蒸氣在350K、

L2Mpa下的壓縮因子。已知實驗值為0.7731。

［解］(1)將RK方程普遍化，可見原書中的(2-20c)和(2-20d),即

14.9340,h

Z)(E1)

\-h7；'5/7+1

h=“86645(E2)

ZTr

式(E2)的右邊的Z以1為初值代入進行迭代，直至得到一收斂的Z值。由附

表1查得異丁烷的2、7；分別為p,.=3.65MPa,￡=408.1K,則

,—350

T0.8576，P='=^=0.3288

’一工―408.1

pc3.65

以Z=1代入式(E2)右邊，得

把％代入式(E1)右邊，得

再把7=0.8346代入式(E2),解得tv代入式(E1),得

按此方法不斷迭代，依次得

Z3=0.7965,Z4=0.7948,Z5=0.7944

Z,和心己非常接近，可終止迭代。異丁烷蒸氣的壓縮因子為Z=0.7944

(2)SRK的普遍化形式如下(見原書式(2-21))

4.9340FA

Z=——(E3)

\-h\+h

(E4)

m=0.480+1.574(y-0.176療(E5)

/_0.08664p

r(E6)

ZTr

迭代的過程為：求力和/值一取Z0=l-求h值〈.卿沏J＞求Z值f得收斂的Z

值。

查得異丁烷的偏心因子，0=0.176,故根據(jù)式(E5)和式(E4)可得

以Z0=l代入式(E6)右邊，得

再由式(E3)可得

按上述方法，依次可得

Z2=0.7947,Z3=0.7864,Z4=0.7843,Z5=0.7839,Z6=0.7837

Zf和Z5已非常接近，可終止迭代。故Z=0.7837

(3)用普遍化的PR方程計算

若要按例2-4的思路來計算，必先導(dǎo)出類似于式(2-21)的普遍化的PR方

程。

令力=2,則

”]八i、b...bhZRT

V+Z?=(l+/i)—,V-b=(Zl1-h)—p=-----

hh9b

將上述4式代入式(2T8),并簡化后，得

RTahZRT

p=-------------------------=-----,即

八.xbb八]、b-I[、bb

nnhn

Z=—[-_a,,,]=-----—[-----------](E7)

RTh\-h(l+A)Z?,(l-/?)Z?Ji-hbRT(l+h)+(l—h)h

Fh~

將PR方程中的a、b代入式(E7),則

I5.877l￡zh/n0、

=------------[r](E8)

\-hTr(l+/2)+(l-/l)/2

令F=_lu+Z(l_)]2=—[l+(0.37464+1.54226。-0.26992#)(1-7；,0-5)]2,貝

h

Z=———5.8771F[(E9)

\-h(1+//)+(1-/?)/?]

“_b__0Q778R7；/p,_0.0778R7；/p,_0.0778億.

h(E10)

VVZRT/p

通過式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。

第一次迭代，設(shè)Z°=L則

繼續(xù)迭代，依次可得Z2=0.7824,Z3=0.7731,Z4=0.7706,Z5=0.7699,Z6=0.7697o

由于前后兩次迭代出的Z值已很接近，從而得出異丁烷的00.7697,與實驗值

07731相比,誤差為0.44%。

由RK和SRK方程計算得到的異丁烷的Z分別為0.7944和0.7837,它們與

實驗值的計算誤差分別為-2.76%和-1.37%?？梢?，三種方法中，普遍化PR方程

計算結(jié)果顯得更好些。

2-7試用下列三種方法計算250℃、2000Kpa水蒸氣的Z和匕（1）維里截

斷式（2-8）,已知8和C的實驗值分別為8=-0.1525加出“廠和

C=-0.5800x10-2m6-kmoV1；（2）式（2-7）,其中的夕用Pitzer普遍化關(guān)聯(lián)法求

出；（3）用水蒸氣表計算。

［解］（1）用維里截斷式（2-8）計算

先求出理想氣體狀態(tài)時的摩爾體積，Vid

維里截斷式（2-8）為

pVBC

Z7=--=1yH---1--(2-8)

RTVV2

以（為初值，即％=%，代入上式右邊，求得匕

匕=%(1+>(E1)

%

將匕再代入式(El)右邊得

同理，匕=2.007x10-3陽3尸。匕和匕很接近，停止迭代，則水蒸氣的摩爾體積

為V=2007xl0-3病.樹尸。所以

(2)用維里截斷式(2-7)計算

維里截斷式(2-7)為

(E2)

(E3)

由附表1查得水蒸氣的P,、7；和①分別為22.05Mpa,由7.表和0.344,則

250+273.15

0=上=^2-=0.0907,=0.8082

pc22.05647.3

根據(jù)Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)式，有

再由式(E3)和式(E2)得

7id-33

故y=^L=ZV=0.9319x2.175xIO'=2.027x10/n-moL

P

(3)用水蒸氣表計算

從水蒸氣表(附表3)查得250℃,2000Kpa時的水蒸氣的比容為

由于水的摩爾質(zhì)量為18.02,故

pVV2.008

同理=0.9232

2.175

將三種方法計算得到的結(jié)果列表比較。

計算方法ZV(m3-im)r[)偏差(%)

(1)0.92282.007X103-0.04

(2)0.93192.027X103-0.94

(3)0.92322.008X103/

計算結(jié)果表明，(1)、(3)兩種方法所得的結(jié)果比較接近。(2)方法偏差較

大，主要是忽略了第三維里系數(shù)之故。

2-8試用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的臨

界溫度、臨界壓力(原書中有誤，沒有計算壓縮因子的要求)。查閱其文獻值，

并與所得計算值進行比較。

［解］正十九烷的分子式為?！?0，故N,=19

(1)用Magoulas等法

按式(2-36),

按式(2-37),

(2)用Teja等式

按式(2-38),

按式(2-39),

(3)用CG法

按式(2-40),

按式(2-41),

(4)用Hu等式

按式(2-42),

按式(2-43),

經(jīng)查閱，，、0的手冊值如下表所示：

手冊名稱

PolingBE等，氣液物性估算手冊(2006)755.0011.60

青島化工學(xué)院等編寫，化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊75611.10

(2002)

NikitinED,PavlovPA,PopovAP,Fluid75611.6

PhaseEquilib.,1997,141:135

從上表知，文獻中的4、區(qū)手冊值并不完全一致，特別P『間的差值還有些

大。由于Nikitin等的數(shù)據(jù)和PolingBE等專著的手冊值更為接近，以Nikitin

等的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)手冊值，計算出上述各法的誤差列于下表。由表知，對7；、區(qū)的

推算，分別以Magoulas等法和Hu等法為最好，且p,的推算誤差比T,要大。

推算方法臨界常數(shù)

誤差%誤差%

Magoulas等757.23-0.1611.896-2.55

法

Teja等法759.51-0.4612.156-4.79

CG法746.911.2011.3322.31

Hu等法758.4-0.3211.3472.18

Nikitin等也給出了T,和p,的推算方程如下：據(jù)此也可推算正十九烷的7；和

Pc。

、口756—754.61八.

誤差：----------xl00=0.18%

756

11.60-11.55

誤差:x100=0.43%

11.60

由Nikitin等法估算正十九烷的&其誤差僅比Magoulas等法稍差，但比

其它三種方法都要優(yōu)越些；相反，該法估算"的誤差卻最小，比以上四種方法

都好，誤差要小近半個數(shù)量級，甚至更好。由此可見經(jīng)常查閱文獻，與時俱進

是很重要的。

2-9試用Constantinou,Gani和O'Connell法估算下列化合物的偏心因

子和298.15K時液體摩爾體積。（1）甲乙酮，（2）環(huán)乙烷，（3）丙烯酸。

［解］此題如何計算？首先要查閱原書P34腳注中的文獻4。從該文獻中知

曉應(yīng)用何種方程、并查表（此兩表已在附表9和附表10中給出）獲得一階和二

階的數(shù)據(jù)（ou、和co2j、%等。

（1）甲乙酮

應(yīng)注意到式（2-48）僅能用于正烷燒的偏心因子估算。對于甲乙酮則應(yīng)從

查閱的文獻中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一階計算的方程

為

exp（年產(chǎn)°-L1507=ZN,%（E1）

式中，乂為要估算化合物分子中基團i出現(xiàn)的次數(shù)；%為1的偏心因子一階基

團貢獻值。甲乙酮可分解為C&、和C%。。三種基團，從附表9中可以查得

見和外，并列表如下：

基團u}j/毋?Krnol”

0.296020.02614

0.146910.01641

1.015220.03655

將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（E1）,得

解得。=0.376。

從附表1中查得甲乙酮的刃=0.329,誤差=上一x100=-14.28%。

0.329

一階估算的誤差較大，試進行二階估算。從文獻得出的計算方程為

exp（（°）05050一L1507=ZNg.+AZ,?（E2）

0.4085,11…

式中A=l；是在要估算的化合物分子中基團j出現(xiàn)的次數(shù)；電,為j的偏心

因子二階基團貢獻值。經(jīng)查附表10知，甲乙酮的二階基團為CgCOC%，其牡J

和%分別為了2.0789和0.0003m3.kmoL。將相關(guān)%和均值代入式（E2）,得

eXP（04085）（＞5050—1?15°7=1x0.29602+lx0.14691+lxl.01522+lx（-0.20789）將卜

=1.45815-0.20789=1.25026

式簡化并解得。=0.314,誤差=絲絲&WxlOO=4.56%。

0.329

從文獻查得估算298K時的匕估算式為

匕一0.01211=ZN,q+AZM（E3）

一階估算時，A=0,將已查得的各基團的一階飽和液體貢獻值代入式（E3）,

得

從《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》查得甲乙酮在20℃和40℃時的密度分別為

33

804.2kg-rn-和794.8kgm-o內(nèi)插得25℃時液體的摩爾密度為

11.127&hnol-m3,則可得出其摩爾體積為0.08987加?成尸。以此為文獻值，

進行一階估算結(jié)果的誤差計算，得

二階估算時，A=l,除為外，尚需要匕以上都已查得備用，依次代入式（E3）,

得

（2）環(huán)乙烷

偏心因子的一階估算時，環(huán)乙烷可作如下分解，得出基團，并查出基團貢

獻值:

基團

0.146910.01641

按式(El)

從附表1查得環(huán)乙烷的偏心因子為0.213,誤差一絲$—82%

偏心因子的二階估算時，從附表10中查得六元環(huán)的基團貢獻值為0.3063,

A=l,則按式E2得

298K時環(huán)乙烷的摩爾體積按式(E3)作一階估算，此時A=0,則

從PolingBE等著的《氣體物性估算手冊》中查得298.15K時環(huán)乙烷的飽和液

體摩爾體積為0.10875n^-kmor'。以此為文獻值，則

、口至0.10875-0.11057.,?

塊差=-------------x1i0n0n=-1.670%/o

0.10875

按式(E3)作二階估算時，A=l,從附表10中查得六元環(huán)的基團貢獻值為

0.0063m3-kmor',因此

對環(huán)乙烷而言，不論是?；蚴秦?，二階估算的結(jié)果都沒有一階估算的精確。

(3)丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基團，并查得其基團貢獻值。

基團

CH=CH0.408420.3727——

-C00H1.670370.02232——

CH-C00H——0.08774-0.0005

一階估算按式(E1),

從《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》查得丙烯酸的。值為0.56,以此為文獻值，進行

誤差計算,

二階估算0,按式(E2),A=l,

一階估算匕，按式(E3),A=0,

丙烯酸的密度數(shù)據(jù)來自《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊》，經(jīng)換算，丙烯酸在25℃時的

液體摩爾體積為0.06924心如尸，以此為文獻值，則

二階估算匕，按式(E3),A=l,

二階估算結(jié)果顯示出，。的估算結(jié)果不如一階的好，而匕則相反，二階估算結(jié)果

要比一階的好。

現(xiàn)把全部所得結(jié)果示于下表。由表的結(jié)果可以得出如下一些看法和觀點:

物質(zhì)估算3估算K/m3-kmol1

一階誤差二階誤差一階誤差二階誤差

/%/%/%/%

甲乙0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16

酮

環(huán)己0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25

烷

丙烯0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89

酸

(a)Consfantinou,Gani和O'Connell法預(yù)測估算法，對上述三種不同化合

物的偏心因子和298K飽和液體的摩爾體積都比較成功地進行了預(yù)測，誤差也不

算太大，在工程計算中應(yīng)該有其應(yīng)用價值。

(b)從預(yù)期來說，二階估算的結(jié)果應(yīng)該要比一階估算的好。但從實際估算結(jié)果

知，并非如此，例如環(huán)乙烷的0和匕兩者的二階估算結(jié)果都比一階估算結(jié)果差；

丙烯酸的。估算，情況也與上述相同。估計出現(xiàn)相仿情況的場合，恐怕為數(shù)不少,

說明該法應(yīng)有改進的需要。

2-10估算150c時乙硫醇的液體的摩爾體積。已知實驗值為

0.095〉.初曾尸。乙硫醇的物性參數(shù)為（=499K、p,=5.49MPa、匕=0.207m3、

0=0.190,20℃的飽和液體密度為839依./n為

［解］方法1：用Rackett方程計算液體摩爾體積。

Rackett方程為

2匕_5.49x106x0.207xl(f3

其中:0.2739

4府―8.314x4.99

故VSL=0.207x(0.2739)(「。由尸=0.0972m3?加”尸

乙硫醇的摩爾體積為0.0972療功如尸，該值和實驗值0.095加為〃。尸相比,

誤差為2.31%o

方法2：用Lyderson方法計算

由20c時的飽和液體密度求出此狀態(tài)的摩爾體積匕，〃為乙硫醇的摩爾質(zhì)

量,則

20℃時的對比溫度為

根據(jù)。值，從圖2-11的飽和液體線上查得對比度密度，以=2.77。同理，

根據(jù)此值，從圖2T1的飽和液體線上查得必=2.15。故根據(jù)Lyderson方程，

有

乙硫醇的摩爾體積計算值為0.0954加.切第尸，和實驗值相比，誤差為0.42%0

2-1150℃、60.97Mpa由0.401（摩爾分數(shù)）的氮和0.599（摩爾分數(shù)）的

乙烯組成混合氣體，試用下列4種方法求算混合氣體的摩爾體積。已知從實驗

數(shù)據(jù)，Z實=1.40。（1）理想氣體方程；（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖；（3）

虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）；（4）混合物的第二維里系數(shù)法。

［解］（1）理想氣體方程法

根據(jù)理想氣體方程求得混合物的摩爾體積匕,泡為

（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖法

根據(jù)Amagat定律

匕=E（匕%）=Z（%Z,RT/p）=Z（X2M："=Z,由丁(E1)

iii

從附表1查得N2和C2H4的pc和7；,

M(1)：p,=3.39MPa,4=126.2K

C2H4(2)：Pc=5.04MPa,[=282.4K

根據(jù)％、T,值，求出M(1)和。2H4(2)的4和p,為

50+273.15-…_w60../97_17rQcQc

N)(1)：7川=-----------=2.561,/Ai—八—11.JJ

126.2“3.39

50+273.15一60.97…八

G%⑵：G——11ZLZLPc=-----=12.10

282.4n5.04

從普遍化二參數(shù)壓縮因子圖查得相應(yīng)的Z,值

N-,：Z,=1.49；C2HZ2=1.34

代入式(El)得

（3）虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）法

根據(jù)Kay規(guī)則計算混合物虛擬臨界常數(shù),

故可求出混合物的對比溫度和對比壓力,

50+273.1560.97

T”“==1.470,Pnn-=13.92

219.84.38

根據(jù)&和%，查二參數(shù)普遍化壓縮因子圖（2-4）,得Z,“=1.45,故

（4）混合物的第二維里系數(shù)法

根據(jù)式(2-71)~(2-72e),

Bm="兄+2兇力3]2+y2^22(E2)

RT0

Bg=----c-i-i(Bg+%B.)(E3)

Pcij

〃=(44嚴(yán)(這里勺=0)(E4)

v1/3+v1/3

%=(J2J(E5)

Z6=(Z?+Z,j)/2(E6)

%=⑷+叼)/2(E7)

〃=4—

(E8)

PcUV

Vcij

為。和B；用Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)法計算，即

緯°=0.083-0.422/(J(E9)

以=0.139-0.174/&42(E10)

其中&"/%?，Pp=P/Pg(Ell)

純組分的第二維里系數(shù)，可按通常的方法求出，即只須用式(E3)、式(E9)和

式(E10),當(dāng)然此時i=jo而對交叉第二維里系數(shù)，須從式(E3)?式(E11)

求出。

先從附表1查得各組分的P,、4、匕、Z,和。，具體數(shù)值見后面的表1,具

體的計算步驟如下:

對M(1),根據(jù)式(E11),

273.15+5060.97

T=T/T2.5606，p=p/p17.985

riicn126.2mcli3.39

根據(jù)式(E9)和(E10),

0.4220.174

昂°=0.083—=—0.01075，=0.139-=0.1357

2.5606162.56064'2

代入式（E3）,得

對G%（2），根據(jù)式（E11）,

.273.15+50[\A/60.971]O2n0Q97_

=T/T22=--------------=1.1443,Pr22=P/Pe22=不正=-

R2-C22282.4

根據(jù)式（E9）和（E10）,

0.174

=0.083—-=-0.2571,B*=0.139-=0.04135

1.1443'6221.144342

代入式（E3）,得

交叉第二維里系數(shù)舔的計算如下:

根據(jù)式(E4)~式(E8),

根據(jù)式(E11),

代入式(E9)和(E10),

42

5,°=0.083--°-^-=-0.09556，B'=0.139--4T=0.1210

1.7118'6121.711842

代入式(E3)得

將上述計算結(jié)果綜合成表1。

表1、維里方程計算混合氣體的摩爾體積時的一些中間參數(shù)

i-jTcPeVeZc3TrRRB

(K)/MPa/m3-kmol1/m3-kmol1

1-1126.23.390.08950.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.001647

2-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.1181

1-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358

注：方框中的數(shù)值系從附表1查得，其余的分別根據(jù)式（E3）?式（E11）求得。

根據(jù)式（E2）求出紇,，得

根據(jù)維里截斷式（2-7）,求出混合物的壓縮因子為

若壓縮因子為“負值”，意味著摩爾體積為負值。這是沒有任何物理意義的，也

是不合理的。說明方法（4）在高達60.67Mpa的壓力下是不適合的。

將四種方法計算結(jié)果綜合成表20由表可知，（2）、（3）兩種方法求出的結(jié)

果和實驗值很接近，而方法（1）也即理想氣體方程求得的結(jié)果偏差很大，這是

由于系統(tǒng)非理想的緣故。比較（2）、（3）兩種方法，可以看出（2）法，也即Amagat

定律，求出的結(jié)果為最優(yōu)。

表2、由4種方法計算混合氣體的壓縮因子和摩爾體積

計算方法壓縮因子Zm摩爾體積VJ誤差/%

實驗值計算值m3-kmol1

11.401.00.0440728.6

21.400.061700.0

3