第九章-有機化合物的波譜分析(3)課件

第九章有機化合物的波譜分析（3）1.

自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分(spinsplitting)

——

鄰近質子間相互作用導致譜線增多的現(xiàn)象自旋偶合（spincoupling)——

鄰近質子間互相導致譜線增多的作用偶合常數(shù)（couplingconstant)——

裂分信號中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)自旋偶合與峰的裂分表明不等價質子間的相鄰關系核磁共振氫譜和碳譜2.當一組等價質子與另一組數(shù)目為n的等價質子鄰近時該組質子的1HNMR信號峰將裂分為

n+1重峰其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數(shù)

——n+1規(guī)律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰

自旋裂分與偶合常數(shù)

3.CH3CHCl2附加磁場——相鄰質子核的影響4.CH3CHCl21/81/83/83/8幾率峰強度比為1：3：3：15.裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數(shù)比

自旋裂分與偶合常數(shù)

6.

自旋裂分與偶合常數(shù)

7.當一組等價質子鄰近有兩組等價質子（等價質子數(shù)目分別為n1

和n2

個）——則該組質子最多被裂分為：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,經常因重疊使譜線數(shù)減少。

自旋裂分與偶合常數(shù)

8.

自旋裂分與偶合常數(shù)

9.abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰

自旋裂分與偶合常數(shù)

10.dd峰11.質子間的自旋偶合一般是指相隔3個鍵的兩組質子間的偶合(3Jab)——相鄰碳上氫的偶合同碳偶合——相同碳原子上的兩個不等價質子會發(fā)生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)遠程偶合

——相隔超過3個鍵的兩組質子間的偶合稱遠程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通過共軛體系相連的氫HaandHbwillspliteachother

自旋裂分與偶合常數(shù)

12.

自旋裂分與偶合常數(shù)

13.峰面積(peakarea)正比于等價質子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關系。例1：乙醇CH3CH2OH

3組質子的積分曲線高度比為3：2：1例2：對二甲苯甲基與苯環(huán)質子的積分曲線高度比為3：2

積分曲線核磁共振氫譜和碳譜14.

積分曲線15.

1HNMR譜圖的解析識別出雜質峰，如溶劑峰以及溶劑中的水峰等根據積分曲線確定各組峰的相應質子數(shù)根據化學位移推測各組質子的類型根據偶合裂分情況確定各組質子間的相互關系重水交換法識別活潑氫（OH,NH,COOH)綜合分析（結合其它波譜），確定結構核磁共振氫譜和碳譜

16.實例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcd核磁共振氫譜和碳譜

17.ba實例分析

18.edcba實例分析

19.abdc實例分析

20.bac~e實例分析

21.cab實例分析

22.核磁共振碳譜（13CNMR)13C峰度僅1.11％，比1H信號弱得多，約1/6400化學位移范圍：0～220ppm提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團，信號移向低場（左移）碳周圍電子密度增加，信號移向高場（右移）常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜，因而所有的碳信號均為單峰。核磁共振氫譜和碳譜

23.碳的類型d(ppm)碳的類型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85核磁共振碳譜（13CNMR)24.dcba核磁共振碳譜（13CNMR)25.DEPT13CNMR

DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer“不失真地極化轉移增強”一種特殊技術，可識別碳的類型（CH3,CH2,CH,andC)可確定與碳相連的質子的數(shù)目以及各類碳的數(shù)目核磁共振碳譜（13CNMR)26.DEPT13CNMRcitronellal27.二維核磁共振譜Two-dimentionalNMRspectra1971年J.Jeener首次提出了二維核磁共振的概念Ernst教授進行了大量卓有成效的研究，推動了二維核磁共振的發(fā)展，再加上他對脈沖-傅立葉變換核磁共振的貢獻，獲1991年諾貝爾化學獎——

提供相互偶合的觀察核之間的相關關系信息——

確定復雜分子（如生物分子）的結構——

研究分子與分子之間相互作用——了解生物分子在溶液狀態(tài)時的空間結構（X-單晶衍射無法做到）28.最常用的屬COSY——位移相關譜含有兩個頻率軸和一個強度軸H，HCOSY，C，HCOSY其他技術（略）二維核磁共振譜29.1H-1H

COSY二維核磁共振譜30.二維核磁共振譜1H-1H

COSY31.1H-13CCOSY32.一、質譜的基本原理

基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉化為正離子的方法：EI源、FAB源等質譜33.質譜儀示意圖離子生成后，在質譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等即：其中

m:離子質量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)34.當被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。其行進軌道的曲率半徑決定于各離子的質量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產生的離心力(mv2/R)與由磁場產生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場強度由此式得：(2)代入(1)式得：質譜的基本方程35.二、質譜圖的組成質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。丁酮的質譜圖36.三、離子的主要類型、形成及其應用1.分子離子和分子離子峰分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的應用：

分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量，所以，用質譜法可測分子量。2.同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。37.3.碎片離子和重排離子定義:分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經重排裂解產生的離子稱為重排離子。裂解方式分為簡單開裂和重排開裂A.簡單開裂：從化學鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(

鍵先被電離,然后斷裂)。半異裂：38.（1）

-裂解

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在

-位導致碎裂的過程稱為

-裂解。簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：

39.（2）i-碎裂(或叫正電荷誘導裂解)

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉移。i-碎裂*i-碎裂一般都產生一個碳正離子。*對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。與分子結構的關系(a)有利于穩(wěn)定碳正離子：40.(b)有利于共軛體系的形成(c)當分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上(d)有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)41.B.重排開裂常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂麥氏重排具有

-氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。42.具有環(huán)己烯結構類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：逆Diels-Alder開裂碎片離子及裂解機制的應用（1）可以對一個具體的有機化合物的質譜進行解釋（2）可以鑒定化合物。43.實例

一個羰基化合物，經驗式為C6H12O，其質譜見下圖，判斷該化合物是何物。圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。44.85的峰是分子離子脫掉質量數(shù)為15的碎片所得，應為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z