第九章-有機(jī)化合物的波譜分析(3)課件

第九章有機(jī)化合物的波譜分析（3）1.

自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分(spinsplitting)

——

鄰近質(zhì)子間相互作用導(dǎo)致譜線增多的現(xiàn)象自旋偶合（spincoupling)——

鄰近質(zhì)子間互相導(dǎo)致譜線增多的作用偶合常數(shù)（couplingconstant)——

裂分信號(hào)中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)自旋偶合與峰的裂分表明不等價(jià)質(zhì)子間的相鄰關(guān)系核磁共振氫譜和碳譜2.當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子與另一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子鄰近時(shí)該組質(zhì)子的1HNMR信號(hào)峰將裂分為

n+1重峰其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數(shù)

——n+1規(guī)律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰

自旋裂分與偶合常數(shù)

3.CH3CHCl2附加磁場(chǎng)——相鄰質(zhì)子核的影響4.CH3CHCl21/81/83/83/8幾率峰強(qiáng)度比為1：3：3：15.裂分峰的強(qiáng)度比＝(a+b)n展開(kāi)后各項(xiàng)的系數(shù)比

自旋裂分與偶合常數(shù)

6.

自旋裂分與偶合常數(shù)

7.當(dāng)一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子（等價(jià)質(zhì)子數(shù)目分別為n1

和n2

個(gè)）——?jiǎng)t該組質(zhì)子最多被裂分為：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,經(jīng)常因重疊使譜線數(shù)減少。

自旋裂分與偶合常數(shù)

8.

自旋裂分與偶合常數(shù)

9.abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰

自旋裂分與偶合常數(shù)

10.dd峰11.質(zhì)子間的自旋偶合一般是指相隔3個(gè)鍵的兩組質(zhì)子間的偶合(3Jab)——相鄰碳上氫的偶合同碳偶合——相同碳原子上的兩個(gè)不等價(jià)質(zhì)子會(huì)發(fā)生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)遠(yuǎn)程偶合

——相隔超過(guò)3個(gè)鍵的兩組質(zhì)子間的偶合稱遠(yuǎn)程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通過(guò)共軛體系相連的氫HaandHbwillspliteachother

自旋裂分與偶合常數(shù)

12.

自旋裂分與偶合常數(shù)

13.峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例1：乙醇CH3CH2OH

3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1例2：對(duì)二甲苯甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2

積分曲線核磁共振氫譜和碳譜14.

積分曲線15.

1HNMR譜圖的解析識(shí)別出雜質(zhì)峰，如溶劑峰以及溶劑中的水峰等根據(jù)積分曲線確定各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)根據(jù)化學(xué)位移推測(cè)各組質(zhì)子的類型根據(jù)偶合裂分情況確定各組質(zhì)子間的相互關(guān)系重水交換法識(shí)別活潑氫（OH,NH,COOH)綜合分析（結(jié)合其它波譜），確定結(jié)構(gòu)核磁共振氫譜和碳譜

16.實(shí)例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcd核磁共振氫譜和碳譜

17.ba實(shí)例分析

18.edcba實(shí)例分析

19.abdc實(shí)例分析

20.bac~e實(shí)例分析

21.cab實(shí)例分析

22.核磁共振碳譜（13CNMR)13C峰度僅1.11％，比1H信號(hào)弱得多，約1/6400化學(xué)位移范圍：0～220ppm提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團(tuán)，信號(hào)移向低場(chǎng)（左移）碳周圍電子密度增加，信號(hào)移向高場(chǎng)（右移）常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜，因而所有的碳信號(hào)均為單峰。核磁共振氫譜和碳譜

23.碳的類型d(ppm)碳的類型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85核磁共振碳譜（13CNMR)24.dcba核磁共振碳譜（13CNMR)25.DEPT13CNMR

DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer“不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)”一種特殊技術(shù)，可識(shí)別碳的類型（CH3,CH2,CH,andC)可確定與碳相連的質(zhì)子的數(shù)目以及各類碳的數(shù)目核磁共振碳譜（13CNMR)26.DEPT13CNMRcitronellal27.二維核磁共振譜Two-dimentionalNMRspectra1971年J.Jeener首次提出了二維核磁共振的概念Ernst教授進(jìn)行了大量卓有成效的研究，推動(dòng)了二維核磁共振的發(fā)展，再加上他對(duì)脈沖-傅立葉變換核磁共振的貢獻(xiàn)，獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)——

提供相互偶合的觀察核之間的相關(guān)關(guān)系信息——

確定復(fù)雜分子（如生物分子）的結(jié)構(gòu)——

研究分子與分子之間相互作用——了解生物分子在溶液狀態(tài)時(shí)的空間結(jié)構(gòu)（X-單晶衍射無(wú)法做到）28.最常用的屬COSY——位移相關(guān)譜含有兩個(gè)頻率軸和一個(gè)強(qiáng)度軸H，HCOSY，C，HCOSY其他技術(shù)（略）二維核磁共振譜29.1H-1H

COSY二維核磁共振譜30.二維核磁共振譜1H-1H

COSY31.1H-13CCOSY32.一、質(zhì)譜的基本原理

基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等質(zhì)譜33.質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場(chǎng)加速。加速后其動(dòng)能和位能相等即：其中

m:離子質(zhì)量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)34.當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場(chǎng)再對(duì)離子進(jìn)行作用，讓每一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時(shí)由離子動(dòng)能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場(chǎng)產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場(chǎng)強(qiáng)度由此式得：(2)代入(1)式得：質(zhì)譜的基本方程35.二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖36.三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子和分子離子峰分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。2.同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。37.3.碎片離子和重排離子定義:分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。裂解方式分為簡(jiǎn)單開(kāi)裂和重排開(kāi)裂A.簡(jiǎn)單開(kāi)裂：從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(

鍵先被電離,然后斷裂)。半異裂：38.（1）

-裂解

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在

-位導(dǎo)致碎裂的過(guò)程稱為

-裂解。簡(jiǎn)單開(kāi)裂從裂解機(jī)制可分為以下主要兩種：

39.（2）i-碎裂(或叫正電荷誘導(dǎo)裂解)

由正電荷（陽(yáng)離子）引發(fā)的碎裂過(guò)程。它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。i-碎裂*i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。*對(duì)于沒(méi)有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(a)有利于穩(wěn)定碳正離子：40.(b)有利于共軛體系的形成(c)當(dāng)分子中存在雜原子時(shí)，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上(d)有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)41.B.重排開(kāi)裂常見(jiàn)的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開(kāi)裂(簡(jiǎn)稱麥?zhǔn)现嘏?和逆Diels-Alder開(kāi)裂麥?zhǔn)现嘏啪哂?/p>

-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。42.具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個(gè)共軛二烯正離子和一個(gè)烯烴中性碎片：逆Diels-Alder開(kāi)裂碎片離子及裂解機(jī)制的應(yīng)用（1）可以對(duì)一個(gè)具體的有機(jī)化合物的質(zhì)譜進(jìn)行解釋（2）可以鑒定化合物。43.實(shí)例

一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見(jiàn)下圖，判斷該化合物是何物。圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。44.85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z