質(zhì)譜法的離子種類及碎片離子

質(zhì)譜法離子種類及碎片離子1可編輯ppt4.1.8.2質(zhì)譜中的離子1.分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。分子離子是一個游離基離子。

在質(zhì)譜圖中與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2.同位素離子

含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。2可編輯ppt3.碎片離子分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。4.重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。5.奇電子離子與偶電子離子具有未配對電子的離子為奇電子離子。記為：M+.，A+.…；這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。無未配對電子的離子為偶電子離子。如：D+

3可編輯ppt6.多電荷離子分子中帶有不止一個電荷的離子稱為多電荷離子。當(dāng)離子帶有多電荷離子時，其質(zhì)核比下降，因此可以利用常規(guī)的四極質(zhì)量分析器來檢測大分子量化合物。7.亞穩(wěn)離子從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。即在飛行過程中發(fā)生裂解的母離子。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄這種離子，也稱這種離子為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰8.準(zhǔn)分子離子比分子量多或少1質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配對電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定。4可編輯ppt4.3分子離子4.3.1分子離子峰的識別1.在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。2.分子離子峰是奇電子離子峰。3.分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。即在比分子離子小4~14及20~25個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)。4.氮律：當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，該化合物分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物分子量為奇數(shù)。5可編輯ppt6可編輯ppt4.3.2分子離子峰的相對強度1.分子離子峰強弱的大致順序芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞脂環(huán)化合物＞硫醚、硫酮＞共軛烯＞烯＞酮＞不分支烴＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烴2.芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）、脂環(huán)化合物、硫醚、硫酮、共軛烯分子離子峰比較明顯3.直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰。4.脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。4.3.3M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判別醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有較強的(M-1)+峰。7可編輯ppt4.3.4分子離子峰的獲得1.降低電子能量通常EI源所用電子的能量為70eV，在高能量電子的轟擊下，某些化合物難得到分子離子。這時可采用10~20eV左右的低能電子，雖然總離子流強度會大大降低，但有可能得到一定強度的分子離子。2.制備衍生物某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差，可以衍生化處理。例如，可將某有機酸制備成相應(yīng)的酯，酯容易氣化，而且易得到分子離子峰，由此來推斷有機酸的分子量。3.采用軟電離方式軟電離方式很多，如化學(xué)電離源、快原子轟擊電離源、電噴霧電離源等。由準(zhǔn)分子離子來推斷出化合物的分子量。8可編輯ppt一、影響離子豐度的因素1、產(chǎn)物的穩(wěn)定性分子如果分解能夠生成中性分子，穩(wěn)定，有利于生成對應(yīng)的離子。質(zhì)譜中常見失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。

離子

CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2

共振體m/z41§4.4離子裂解反應(yīng)共振體m/z43m/z57，叔碳離子自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丟失規(guī)則：在有分枝處碎裂時，如果有幾種可能失去烷基時，以失去最大烷基所對應(yīng)的離子的豐度最大。9可編輯pptStevenson規(guī)則：AB+?→A++B?A+和B+為互補離子→B++A?電離勢低者，豐度大。A→A+，IP(A)B→B+,IP(B)實際上也是出于從穩(wěn)定性考慮的結(jié)果。2、鍵的活潑性越活潑，越易斷C－I>C－Br>C－Cl>C－F，半徑增大，電負性減小，鍵強度減弱。10可編輯ppt二、離子碎裂反應(yīng)由McLatterty總結(jié)出來的，它是一種表象方法，大部分與事實符合，但并不嚴格表示真實的反應(yīng)機理。由于氣相中的離子單分子分解由內(nèi)能控制，在高內(nèi)能的情況下，會有多種復(fù)雜的過程發(fā)生，尤其是涉及到一些復(fù)雜的重排過程。奇電子離子：OE+?，電子數(shù)為奇數(shù)的離子，分子離子一般為奇電子離子。偶電子離子：EE+，電子數(shù)為偶數(shù)的離子，碎片離子或化學(xué)電離的準(zhǔn)分子離子。

1、基本類型

鍵斷裂電離發(fā)生在鍵上，隨后發(fā)生斷裂反應(yīng)，烴類中常發(fā)生。

R1–CH2–R2→R1?+CH2–R2→R1?+CH2–R2+

R1–Y–R2→R1?+Y–R2→R1?+Y–R2+(Y=Si,S)例：11可編輯ppt自由基引發(fā)的斷裂(斷裂)

自由基引起的鍵的斷裂動力：游離基中心強烈的成對傾向。特點：電荷保留。自由基位置十分重要，雜原子或多重鍵或芳香烴位置。飽和中心：不飽和中心：發(fā)生斷裂的化合物類型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等發(fā)生斷裂的難易順序：N>S,O,>Cl,Br>H舉例荷基異位離子(Distonicion)12可編輯ppt最大烷基丟失當(dāng)有幾種可能失去烷基時，優(yōu)先考慮最大烷基失去的反應(yīng)。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺13可編輯ppt電荷中心誘導(dǎo)的斷裂(i斷裂)

正電荷中心對一對電子的吸引導(dǎo)致的斷裂，電荷轉(zhuǎn)移。奇電子離子偶電子離子傾向：X>O,S>>N,C與電負性有關(guān)與相比,總體上i不利14可編輯ppt電荷定域?qū)Ξa(chǎn)物分布的影響異丙基對電荷的穩(wěn)定作用所致?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的離子麻黃素的電子轟擊質(zhì)譜和化學(xué)電離質(zhì)譜EI譜圖CI譜圖15可編輯ppt環(huán)已烯的開環(huán)分解2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解

開環(huán)，至少斷裂兩個鍵，連續(xù)反應(yīng)，可以看成是基本斷裂類型的組合。環(huán)已烷的開環(huán)分解逆Diels-Alder縮合，簡寫為RAD。16可編輯ppt四元環(huán)開環(huán)分解五元環(huán)開環(huán)分解雜環(huán)開環(huán)分解17可編輯ppt3、氫重排

重排：伴隨著舊鍵斷裂，新鍵生成，在焓上有利，在熵上不利。

氫重排：常見，H的體積小，空間障礙小。

結(jié)構(gòu)特征重排：有些氫重排與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)非常明確，如McLafferty重排。隨機重排：高能電離，常見于

鍵電離場合。

氫重排可用氘同位素標(biāo)記方法。質(zhì)譜中氫重排與光化學(xué)反應(yīng)有一定的相似性。

重排的驅(qū)動是自由基對氫原子的吸引或電荷中心的誘導(dǎo)作用。18可編輯ppt特點：不飽和中心。-H(六元環(huán))轉(zhuǎn)移，鍵斷裂。電荷保留占主導(dǎo)地位(有例外)。游離基中心引發(fā)的氫重排

a)McLafferty(麥?zhǔn)现嘏?-H重排到不飽和基團上并伴隨著發(fā)生鍵斷裂，產(chǎn)生奇電子離子。19可編輯ppt能夠發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺挠袡C物種類：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。20可編輯ppt醛21可編輯pptb)飽和雜原子上的氫重排氫重排到飽和雜原子上并伴隨著鄰鍵的斷裂。

特點：環(huán)的大小不固定。斷鍵位置與重排的H相鄰的鍵斷裂。電荷轉(zhuǎn)移往往為主。22可編輯ppt23可編輯ppt

電荷中心引發(fā)的重排i誘導(dǎo)的斷裂，直接鍵斷裂。遠電荷處的氫重排。24可編輯ppt雙氫重排(麥?zhǔn)?1重排)可以解釋酯及類似物失去27、41和55碎片過程。

25可編輯ppt特殊氫重排

a)連串重排奇電子重排離子的進一步重排。b)隨機重排多次重排步驟，氧對氫的接受能力較強所致。缺少反應(yīng)中心臨界能較高，各種可能的反應(yīng)都會發(fā)生結(jié)構(gòu)關(guān)系差產(chǎn)生低質(zhì)量離子系列化合物種類：烴、鹵代烴、氰基、硝基烷烴有時會出現(xiàn)骨架隨機重排。26可編輯ppt氫重排的影因素a)氫的不穩(wěn)定性游離基引發(fā)的重排反應(yīng)中，不成對電子的轉(zhuǎn)移，自由基上的穩(wěn)定性影響重排的競爭性。易于發(fā)生氫重排的位置：支化度較高的碳原子上，與不飽和鍵相鄰的碳原子上的氫(芐基)或電負性原子上的氫(如氧上)。27可編輯ppt位置的接受能力質(zhì)子親合勢高的基團有利于接受氫。含N大于S，O。醚、酮、酯>酸、醛、醇>烯、芳烴。28可編輯pptc)產(chǎn)物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的偶電子離子29可編輯ppt4、骨架重排置換重排(rd)

無H遷移發(fā)生；三、四、五、六元環(huán)系列；直鏈烴易發(fā)生rd(鏈的支化對rd是不利的),斷裂能量僅低于仲碳鍵斷裂。30可編輯ppt消去重排(re)31可編輯ppt32可編輯ppt§4.5常見各類化合物的質(zhì)譜特征按有機化合物的分類方法進行，不完全相同。單官能團：烴、醇、醛和酮、酯、酸和酐類、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪鹵化物等。多官能團：電荷定位能力，協(xié)同效應(yīng)等。

單官能團多官能團33可編輯ppt一、烴類

隨機重排傾向，氫原子和碳骨架都可能(飽和烴中最為嚴重)

飽和脂肪烴類電離勢C—C11.5eV,C—H12eV，電離發(fā)生在碳碳鍵上。特點：直鏈烴，有M+?存在，但隨著鏈的增加，M+?減小支鏈烴，M+?很小(由支鏈處容易斷裂所致)

低質(zhì)量區(qū)，CnH2n+1+?,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。

CnH2n-1+,CnH2n+?次要系列,二次斷裂和重排產(chǎn)生的系列。34可編輯ppt

不飽和脂肪烴類由于存在雙鍵，電離勢下降，能穩(wěn)定M+?

，有顯著的M+?

。

特點：CnH2n-1+和CnH2n+?系列離子。

烯丙基斷裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR

雙鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移，不能區(qū)分順反和位置異構(gòu)體。

CnH2n+?可能是麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)物?+·++

飽和脂環(huán)烴類

M+?比相應(yīng)的非環(huán)烷烴的強，因為斷一個鍵不產(chǎn)生碎片離子。開環(huán)斷裂生成m/z28和[M－C2H4]+?

特征離子。35可編輯ppt

不飽和脂環(huán)烴類

M+?較強，譜圖與脂環(huán)烴和烯烴質(zhì)譜類似，異構(gòu)體質(zhì)譜相近。特征是RAD反應(yīng)和[M-CH3]+。RAD36可編輯ppt

芳香烴

M+?強度較大，芳環(huán)上電子的共軛作用，對穩(wěn)定電荷有好處，容易產(chǎn)生雙電荷或多電荷離子。特點：苯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生特征離子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,

65(C5H5+),66。

C6H5(CH2)n+，鏈上斷裂裂的產(chǎn)物，芐基斷裂最顯著。麥?zhǔn)现嘏?R足夠長時)當(dāng)

碳上有分枝時37可編輯ppt二、醇類

電離發(fā)生在氧的非鍵軌道上，從電離角度M+?應(yīng)穩(wěn)定存在，但由于離子化的羥基引發(fā)的分解更快，因此M+?很小。醇類易發(fā)生離子-分子反應(yīng)，生成[M+H]+或[M-H]+，從而補償M+?很弱的不足，有利于判斷分子量。熱催化產(chǎn)生[M-18]+，[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨認。

飽和脂肪醇類特點：主要是斷裂，然后是I二次斷裂(伴隨著重排)。38可編輯ppt脫水失水后的醇酷似相應(yīng)烯烴的質(zhì)譜圖，產(chǎn)生CnH2n+1和CnH2n+系列離子。脂環(huán)醇類特點：主要是斷裂然后是i二次斷裂

(伴隨著重排)。39可編輯ppt脫水，3,4,5位置：40可編輯ppt

酚類

M+?很強失去CO和HCO離子如有芐基碳，[M-H]+較強鄰位效應(yīng)41可編輯ppt三、醛類和酮類電離勢較低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧對電子，M+?較強，芳香醛和酮更為明顯。脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏拧?2可編輯ppt脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏拧?3可編輯ppt脂環(huán)酮

特征：開環(huán)斷裂,i,氫重排44可編輯ppt

芳香酮

分子離子很強，-斷裂，m/z105,苯酰離子

i-斷裂m/z77特殊的重排現(xiàn)象葸醌45可編輯ppt四、酯類M+?較強，能觀察到顯著的分子離子峰，芳香酯分子離子峰很強。特征：和i斷裂同時發(fā)生。麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生強的奇電子離子峰。雙氫重排，麥?zhǔn)?1重排。甲酯，十八酸酯

46可編輯ppt

乙酯和高級酯

RCOOR:當(dāng)R大于丁基時，M+?很小。

47可編輯ppt

芳香酯

分子離子很強鄰位效應(yīng)苯甲酰特征離子48可編輯ppt五、酸和酐類短鏈的酸類有M+?，長鏈(n>6)正鏈烷酸，碳數(shù)增加，分子離子減弱。多羧酸分子離子很弱或不存在，有[M-1]+離子，與醇相似。

脂肪酸麥?zhǔn)现嘏?/p>

，i斷裂CnH2nCOOH+離子系列，m/z73,87,101,115,129,…可能來自于置換重排。二羧酸常發(fā)生CO2的失去反應(yīng)，也可能存在熱脫羧。49可編輯ppt

芳香酸

分子離子較強。失去OH，再失去CO。

鄰位效應(yīng)，[M-H2O]+，再接著失去CO。

酸酐脂肪酸酐，M+?很??；不飽和酸酐，M+?存在。琥珀酐50可編輯ppt六、醚類

醚類有較強的M+?，有時還有[M+1]+或[M-1]+，可用于判斷分子量。

脂肪醚

M+?有一定強度。分子離子較強。

,i斷裂相當(dāng)，氧對電子有較高的誘導(dǎo)作用。失去OH，再失去CO。

CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，強度不大。51可編輯ppt

脂環(huán)醚和不飽和醚

M+?有一定強度。分子離子較強。

2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氫吡喃52可編輯ppt

芳香醚

苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。

乙基或更高級烷基芳香醚：消去CnH2n，給出特征的奇電子離子。

重排：芐基醚給出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓離子)。硫醇硫醇和相應(yīng)醇相似，硫醇電離能較醇低1eV，M+?比醇強，存在C－S鍵

電離。給出m/z33,34,35峰，對應(yīng)HS+,H2S+,H3S+

特征峰。長鏈硫醇：斷裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)

置換反應(yīng)m/z75,89,103,其中m/z89最強，因C4H8SH+。

CnH2n+1+強，電離斷裂生成的R+。53可編輯ppt

硫醚類苯M+?較強。

電離，斷裂斷裂奇電子系列，(CH3)2CHSH+?,m/z76；C5H10+?，

m/z70；C3H6+?，

m/z42.

氫重排54可編輯ppt七、胺類

脂肪胺具有極低的電離能，但氨基引發(fā)的斷裂有巨大的驅(qū)動力，M+?仍很低，[M+1]+可以存在，借助判斷分子量。銨鹽不會汽化，無M+?，但分解時有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判斷是否為銨鹽。脂肪胺類特征：斷裂，強峰。重排和置換重排。55可編輯ppt環(huán)烷胺類特征：斷裂，強峰。重排和置換重排。N－乙基環(huán)戊胺56可編輯ppt八、酰胺類

與酯或酸有相似之處，M+?明顯，[M+1]+準(zhǔn)分子離子易出現(xiàn)。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基產(chǎn)生離子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但較弱麥?zhǔn)现嘏牛卣麟x子。57可編輯ppt仲、叔酰胺

斷裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)

麥?zhǔn)?1重排二次斷裂重排

58可編輯ppt九、氰類

腈基的電離能很高，容易產(chǎn)生烴類的隨機重排等過程。

特征：脂肪腈的M+?很弱，有時會有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6時很強)，經(jīng)氫重排失去烯烴所致。(CH2)nCN+?系列離子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置換重排。59可編輯ppt十、脂肪鹵化物

一般有可測M+?，對全鹵化物，M+?常是微不足道的，C－X鍵斷裂產(chǎn)生[M－HX]+和[M－X]+?。i斷裂

斷裂置換反應(yīng)(rd)i斷裂產(chǎn)生的R+發(fā)生二次斷裂，產(chǎn)生CnH2n+1+系列離子，與烴類似。60可編輯ppt§4.6分子結(jié)構(gòu)推導(dǎo)一、分子離子及分子量的測定1、分子離子的判斷作為分子離子M+?的必要條件：譜圖中最高質(zhì)量的離子；能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。確定分子量可能遇到的困難：分子離子不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)分子離子峰。各類化合物的穩(wěn)定順序芳香環(huán)(包括芳香雜環(huán))>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯>直鏈烷烴>酰胺>

酮>醛>胺>脂>醚>支鏈烴>腈>伯醇>仲醇>叔醇>縮醛形成加合離子在CI和FAB等電子時，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子(quasi-molecularion)[M+H]+。在用氨作化學(xué)電離試劑時，易產(chǎn)生[M+NH4]+。裂解規(guī)律各類化合物質(zhì)譜特征解釋化合物的質(zhì)譜圖由譜圖判斷化合物61可編輯ppt多電荷離子

ESI電離時易出現(xiàn)。

輔助手段用于分子量的確定：快原子轟擊(FastAtomBombard)

快離子轟擊(FastIonBombard)

化學(xué)電離(ChemicalInization)

場解吸(FieldDesorption)

化學(xué)衍生方法醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等62可編輯ppt2、分子式的確定

同位素豐度分析：低分辨質(zhì)譜方法利用分子離子區(qū)域同位素強度的統(tǒng)計分布確定分子式。前提條件：在EI手件下，電子轟擊能量70eV，適當(dāng)溫度等標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定質(zhì)譜圖?？鄢镜椎母蓴_，準(zhǔn)確地測定各同位素峰的強度值，采集過程中，嚴格控制基峰強度不允許超過極限值。同位素分布的二項表達式對一般離子的峰度強度的計算公式：

幾率乘法和幾率加法n:離子中某種元素的數(shù)目(C，O，N等)

m:元素的同位素的數(shù)目(13C)a:豐度最大的同位素豐度值(12C,16O，14N等)100%或1

b:同位素(13C，18O)的相對強度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式計算，n=60,m=1,a=1,b=0.01112C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,兩種貢獻之和幾率加法,分別計算后相加。63可編輯ppt例：求C10H14O分子離子區(qū)域中，M+?:[M+1]+?:[M+2]+?

M+?

12C10H1416O[M+1]+?

12C913C1H1416O[M+2]+?

12C813C2H1416O12C10H1418O所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?=100:11:0.74m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%64可編輯ppt例求C26H20N2O2分子離子峰的同位素分布M+?

12C26H2014N216O2[M+1]+?

12C2613C1H2014N216O212C26H2014N115N116O2

m/z393,29.34%m/z392,100%[M+2]+?

12C2413C2H2014N216O212C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?=100:29.38:4.465可編輯ppt例求C18H14Cl2Br2分子離子峰的同位素分布M+?

12C18H1435Cl279Br2[M+1]+?

12C1713Cl1H1435Cl279Br2[M+2]+?

12C1613C2H1435Cl279Br2

12C18H1435Cl137C179Br212C18H1435Cl279Br181Br1[M+3]+?

12C1513C3H1435Cl279Br2[M+4]+?

12C188H1437Cl279Br212C18H1435Cl281Br2m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%m/z461,0.2%m/z462,106.56%66可編輯ppt所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?:[M+3]+?:[M+4]+?=100:19.8:262.8:0.2:106.5667可編輯ppt例某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域強度分布如下，試求它的分子式。M+?149100[M+1]+?15010.35[M+2]+?1510.64計算碳原子數(shù)目：10.35/1.1≈9分子量為奇數(shù)，至少含1個N考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含幾個O？首先扣除13C2對[M+2]+的貢獻：因此，只能含1個O，所以此化合物分子式C9H11NO68可編輯ppt測量精度：

其中，M：實測值，M0：質(zhì)量真值，m:M0的整數(shù)位質(zhì)量值。例：某一化合物的分元素組成是C18H14OP，實測值M=277.0781,質(zhì)量真值

M0=277.0782(由元素組成可以計算出此值)，整數(shù)位質(zhì)量m=277則精度為：高分辨扇形磁質(zhì)譜儀，測量精度一般在10ppm以內(nèi)。高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，精度可達1~2ppm。精度也可用另一種方法即測定值與理論值之間的誤差來表示，單位為毫原子質(zhì)量單位(mu)，上面的測量精度對應(yīng)的誤差為-0.1mu。同位素豐度分析：高分辨質(zhì)譜元素分析方法69可編輯ppt有人將C、H、O、N各種組合成的分子式的精確質(zhì)量數(shù)排列成表，可用于測定得到的精確質(zhì)量數(shù)與之比較，從而確定分子式。例：用高分辨質(zhì)譜測得樣品分子離子峰的質(zhì)量數(shù)為150.1045。這個化合物的紅外譜上出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果質(zhì)譜測定分子離子質(zhì)量數(shù)的誤差為±0.006，小數(shù)部分的波動范圍將在0.0985~0.1105之間。查上述表格中，質(zhì)量數(shù)為150，小數(shù)部分在這個范圍的式子有以下4個：C3H12N5O2150.099093C5H14N2O3

150.100435C8H12N3150.103117C10H14O150.104459第1和第3個式子含奇數(shù)個N原子與樣品分子量為偶數(shù)這一事實違反“氮數(shù)規(guī)則”，排除。第2式環(huán)加雙鍵數(shù)為0，應(yīng)不含氧原子，這與紅外光譜數(shù)據(jù)不符。因此，該分子式誚為C10H14O。70可編輯ppt可以用計算機直接給出可能的分子式候選對象，然后再根據(jù)其它信息進行結(jié)合判斷。從中草藥多脈茵芋中提取分離到一個未知組分，用高分辨測定其M+的精確質(zhì)量為是496.46240，計算機模擬給出的元素組成列于下表。根據(jù)已掌握的信息，估計元素組成是C35H60O。比較元素分析結(jié)果，1HNMR，13CNMR中H的數(shù)目及C的數(shù)目，最后確定這個未知化合物的元素組成是C35H60O。提取物分子離子峰的精確質(zhì)量及分析結(jié)果質(zhì)量計算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2496.45771-9.4-4.73.0C26H56N8O71可編輯ppt氮數(shù)規(guī)則常見化合物中，最大豐度的同位素質(zhì)量和價鍵之間有一個巧合：除氮原子外，兩者或均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，由此產(chǎn)生氮規(guī)則。兩種表述方式：假若一個化合物含有偶數(shù)個氮原子，則其分子離子的質(zhì)量將是偶數(shù)，反之亦然。鍵的方面(不含氮時)：若為偶數(shù)價，連接偶數(shù)個原子，貢獻為偶數(shù)。若為奇數(shù)價，連接奇數(shù)個原子，貢獻為偶數(shù)。去掉一個電子，為奇電子離子，質(zhì)量數(shù)不變。如果含有氮奇數(shù)個氮，則奇偶性相反的關(guān)系；若含有偶數(shù)個氮，對奇偶性沒有影響。

H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),

膽甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。

含偶數(shù)個氮原子的奇電子離子，其質(zhì)量是偶數(shù)。含偶數(shù)個氮原子的偶電子離子，其質(zhì)量數(shù)將是奇數(shù)。分子離子為奇電子離子，其它的奇電子離子也符合該規(guī)則。72可編輯ppt環(huán)加雙鍵數(shù)

CxHyNzOn

=x-y/2+z/2+1

:環(huán)加雙鍵數(shù)奇電子離子：偶電子離子：=5-5/2+1/2=4環(huán)加雙鍵數(shù)為4=7-2.5+1=5.5舍去小數(shù)環(huán)加雙鍵數(shù)為573可編輯ppt二、譜圖的概貌1、光柵欄型

下正烷烴的典型質(zhì)譜圖，或含有長鏈烷基的化合物。2、簡潔型

分子由幾個穩(wěn)定的離子碎片以弱鍵聯(lián)結(jié)。正十二烷質(zhì)譜圖3、分子離子峰極強

穩(wěn)定性極好，弱鍵較少。4、其它

大量的質(zhì)譜圖。74可編輯ppt三、低質(zhì)量區(qū)離子系列m/z離子式可能的官能團15,29,43,57,71,……CnH2n+1+烷基29,43,57,71,85,……CnH2n-1O+醛、酮30,44,58,72,86,……CnH2n+2N+胺31,45,59,73,87,……CnH2n+1O+醚、醇45,59,73,87,101,……CnH2n-1O2+酸、酯33,47,61,75,89,……CnH2n-1S+硫醇35,49,63,77,91,……CnH2nCl+氯代烷基40,54,68,82,96,……CnH2n-2HN+氰27,41,55,69,83,……CnH2n-1+烯基、環(huán)烷基38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77CnHn+芳基常見離子系列75可編輯ppt四、高質(zhì)量區(qū)的中性丟失離子丟失的中性碎片可能的結(jié)構(gòu)來源M-1H醛，某些醚及胺類M-2H2高級酯，碳酸酯，醇M-15CH3甲基M-16O,NH2-NO2,ArSO2NH2M-17OH,NH2醇，胺，脲M-18H2O醇，糖，醛，酮M-26C2H2環(huán)烷，乙基酯M-28C2H4,CO,N2環(huán)酮M-30CH2O,NO芳香甲基醚M-31OCH3甲酯M-44CO2酯(骨架重排)，酐常見的中性丟失76可編輯ppt五、特征離子，重要的奇電子離子記住一些重要的離子：

特征離子胺，m/z30；苯基,m/z77；苯酰基，m/z105；卓鎓,m/z91等

奇電子離子

m/z60酸麥?zhǔn)现嘏?/p>

m/z74酯麥?zhǔn)现嘏?/p>

m/z56開環(huán)碎片

77可編輯ppt§4.7質(zhì)譜解析舉例例1高度穩(wěn)定，無弱鍵，稠環(huán)類化合物或有大共軛鍵。

M+?m/z128，碎片多為偶電子離子，不含N。

[M+2]/M很小，不含S,Si,Cl,Br等A+2元素，[M+1]/M~11%,C10C10H8

=10-8/2+1=7m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77苯環(huán)的特征系列結(jié)論：78可編輯ppt例2未知物經(jīng)元素分析得知由C，H，O三種元素組成，紅外光譜3100~3700cm-1無吸收，確定該化合物。

M+?m/z136，不含氮。查Beynon表，四種可能性：

C9H12O(=4),C8H8O2(=5),C7H4O3(=6),C5H12O4(=0)。

m/z105，苯甲酰特征離子，

m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77苯環(huán)的特征系列結(jié)論：

79可編輯ppt例3m/z112,奇電子離子，但不是M+?，因有m/z129,130,130-112=18，可能是脫水引起的。離子系列m/z31,45,59,73,87CnH2n+1O,醇或醚。m/z130，C8H17O，經(jīng)高分辨實驗證實。

由醚R－O－R'失去ROH不常見，應(yīng)為醇類。從伯醇上失去H2O極易，使得CnH2n+1O系列離子強度很低。[M-43]+(m/z87),[M-57]+(m/z73),醇的斷裂引致對應(yīng)失去C3H7和C4H9自由基。[M-15]+，[M-29]+很小，說明不