霧霾成因揭：禍起孤對(duì)電子

霧霾成因揭秘：禍起孤對(duì)電子！河南大學(xué)高域一、霾中主要污染物初探我國(guó)霾中含量最高的污染物是銨鹽氣溶膠（即溶膠態(tài)的硫酸銨和硝酸銨），約占PM2.5總量的30~50%以上！相對(duì)而言，鈣的含量非常低！1、下圖是2014.04.16北京市宣教處正式發(fā)布的PM2.5來(lái)源解析研究成果北京市2012-2013年度PM2.5主要成分質(zhì)量百分比如下：圖中數(shù)據(jù)顯示，PM2.5中硫酸銨硝酸銨的含量約占總量的44%左右。因鈣含量很低，所以圖中未單列；2、 代志光先生等對(duì)西安夏季PM2.5中水溶性離子分析后得出結(jié)論:硫酸根、硝酸根和銨正離子三者之和在水溶性離子中的比重高達(dá)86.01%,在PM2.5總量中的比例為50.50%；氟、氯、鈉、鉀、鎂、鈣的含量均較低。代先生等通過(guò)對(duì)主要水溶性組分之間的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：硝酸根、硫酸根和銨正離子三種主要組分之間的結(jié)合形態(tài)為硫酸銨和硝酸銨；3、 周瑤瑤先生等測(cè)定的南京北郊冬季霾天與非霾天各主要水溶性離子的濃度對(duì)比，霾天硝酸根、硫酸根和銨正離子三種離子在主要水溶性離子總量中的占比高達(dá)93.9%。（非霾天85.6%）窮天與車(chē)駆天主嬰水洛性辭的糧度水平丿財(cái)”f3Table3Levelsofmajcrw田桃初mbbHfi^in血總andnonnal<kyi/jl就*n」空氣我況鍛度賦Ca2*Ci'MH；Nft；so；-水灣址離子總量ST沏値0.3EJ0.212Ci520.411032.670i3W八標(biāo)準(zhǔn)倨差fl.40.40.1L8144“4,1161150.30.S1/Gl4+JU.922.9標(biāo)林差0,2G.&0.30.90.315G.6Ta11.3類(lèi)似文獻(xiàn)很多，僅我電腦中就存有不止數(shù)百篇，時(shí)間從上世紀(jì)80年代至今，涵蓋了北京、上海、南京、廈門(mén)、廣州、天津、蘭州、哈爾濱、石家莊、濟(jì)南、青島、重慶、成都及近沿海等國(guó)內(nèi)多個(gè)地區(qū)的測(cè)試數(shù)據(jù)，幾乎所有數(shù)據(jù)都證實(shí)了一個(gè)結(jié)論：PM2.5中一半左右是硫酸銨和硝酸銨，且鈣鹽含量很低！篇幅所限，恕不一一列舉。二、霾中主要污染物來(lái)源辨析：銨鹽氣溶膠與酸性環(huán)境的誤區(qū)中國(guó)霧霾出現(xiàn)的規(guī)律性非常強(qiáng)，基本是“定時(shí)定量”：在相對(duì)固定的時(shí)間段，在基本固定的地域內(nèi)，大氣中如此集中地出現(xiàn)如此大量的銨鹽氣溶膠，肯定存在著固定的工業(yè)排放源！因?yàn)閮H靠隨機(jī)的、分散的人畜排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的少量氨，不足以造成如此嚴(yán)重的后果！這個(gè)工業(yè)排放源，至今仍未確認(rèn)?。ㄆ?chē)尾氣不含氨類(lèi)；“濕法脫硫”產(chǎn)生的的石灰類(lèi)泥漿水霧等只會(huì)形成鈣鹽溶膠。所以，二者均與氨類(lèi)污染無(wú)關(guān)聯(lián)）。筆者曾親歷過(guò)每天數(shù)十噸氨水和硫酸類(lèi)銨鹽，在氨法脫硫時(shí)氣化，全部經(jīng)由煙囪排入大氣的事故；以及10%左右的氨水，常溫下接觸氮氧化物后，生成嚴(yán)重霧霾的工業(yè)小試（氨水濃度5%以下時(shí)不明顯）。這兩個(gè)極端條件下的個(gè)案證實(shí)：目前氨法脫硫脫硝過(guò)程中送入煙道的氨和銨鹽，存在著部分或全部經(jīng)由煙囪排入大氣的可能！2014年以來(lái)，筆者多次在網(wǎng)上發(fā)表半學(xué)術(shù)半科普的探討性文章（如?M2.5成因質(zhì)疑》、《獨(dú)家：告訴你霾的一個(gè)真實(shí)來(lái)源》等等）。從實(shí)例入手，初步剖析了霾中銨鹽氣溶膠主要來(lái)自氨法脫硫脫硝煙囪的事實(shí)。指出：不當(dāng)?shù)陌狈摿蛎撓豕に?，是霾的重要污染源。并多次在相關(guān)部門(mén)留言板留言，建議有關(guān)方面盡快著手實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，及時(shí)調(diào)整治理方向。文章上網(wǎng)后，最強(qiáng)的反對(duì)來(lái)自環(huán)保業(yè)內(nèi)，尤其是氨法脫硫一線的技術(shù)人員和高管。他們指出：在主流氨法脫硫工藝中，吸收液使用的是含有少量氨的硫酸銨溶液。運(yùn)行過(guò)程中連續(xù)補(bǔ)充的氨用來(lái)吸收二氧化硫，硫酸銨（對(duì)二氧化硫無(wú)吸收作用）則提供酸性環(huán)境，以保證脫硫在酸性條件下運(yùn)行。他們認(rèn)為：酸性條件不可能生成銨鹽氣溶膠。這是一種誤讀。研究自然云霧等生成的氣象學(xué)者，在研究宇宙射線與大氣中銨（氨）類(lèi)氣溶膠生成的關(guān)聯(lián)時(shí)，觀察到“氨類(lèi)團(tuán)簇”的存在，并發(fā)現(xiàn)一定條件下，“氨類(lèi)團(tuán)簇”經(jīng)核化生長(zhǎng)，可直接轉(zhuǎn)化為銨鹽氣溶膠。團(tuán)簇是銨鹽氣溶膠生成的關(guān)鍵前體物，是氣溶膠生成的必由環(huán)節(jié)，而銨鹽（質(zhì)子化的氨）則是氨類(lèi)團(tuán)簇生成的重要條件。所以，把氨放在由硫酸銨營(yíng)造的弱酸性環(huán)境中，不僅阻斷不了氨類(lèi)團(tuán)簇和氣溶膠的生成，反而有促進(jìn)作用。氨類(lèi)團(tuán)簇可以隨煙道氣擴(kuò)散，進(jìn)入大氣后，是PM2.5中硫酸銨和硝酸銨的主要來(lái)源。大部分專(zhuān)家的研究均指出：氨的促核化能力似乎更強(qiáng)一些。即，除了生成氨類(lèi)團(tuán)簇外，氨還可以促進(jìn)氨類(lèi)團(tuán)簇向氣溶膠的轉(zhuǎn)化（凝聚）。這就是為什么氨法脫硫脫硝時(shí)，氨的濃度稍高，煙囪瞬間會(huì)放出大量銨鹽氣溶膠的原因！也就是說(shuō)，氨濃度稍低時(shí)，煙道中同樣會(huì)生成相當(dāng)數(shù)量的氨類(lèi)團(tuán)簇，只是我們感知不到。隨著氨濃度增加，氣溶膠轉(zhuǎn)化比例上升，拉動(dòng)了團(tuán)簇進(jìn)一步生成，當(dāng)氨濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，惡性循環(huán)出現(xiàn)，最終導(dǎo)致氨法脫硫系統(tǒng)中的氨幾乎全部隨尾氣排入大氣。當(dāng)然，這僅僅是一種建立在事實(shí)基礎(chǔ)上的理論假想，真心希望有條件的學(xué)者能加入進(jìn)來(lái)，圍繞氨法脫硫脫硝工藝做一些相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，不管肯定與否，都是相當(dāng)有意義的！團(tuán)簇科學(xué)目前尚處于形成發(fā)展期，大部分研究基本局限在氣象學(xué)等領(lǐng)域中更深層次的理論探討，“具體到每個(gè)微觀環(huán)節(jié)，有很多問(wèn)題仍不清楚”。本文僅借鑒團(tuán)簇研究中與氨類(lèi)團(tuán)簇形成的相關(guān)部分，主要關(guān)注氨類(lèi)團(tuán)簇的生成環(huán)境，并將其引入到氨法脫硫脫硝工藝的探討中。例如，團(tuán)簇研究發(fā)現(xiàn)：宇宙射線（GCR）“可以影響大氣成分的離子濃度，從而影響大氣氣溶膠的形成”，結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果支撐，就可以得出結(jié)論：離子在氨類(lèi)團(tuán)簇的生成中起重要作用；等等等等，過(guò)程不再一一列舉。（本文論述引用了王廣厚先生、王婭冰先生、孫志清先生等相關(guān)專(zhuān)家的多篇論文，因科普性文章局限，不再一一標(biāo)注，僅此明示并致謝。）三、氨法脫硫脫硝工藝與氨類(lèi)團(tuán)簇的生成團(tuán)簇科學(xué)是一門(mén)發(fā)展中的年輕學(xué)科，源于人們對(duì)分子碰撞和云霧形成的研究最早可追朔到1857年?！皥F(tuán)簇可作為各種物質(zhì)由原子分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程中的特殊物相，或者說(shuō)它代表了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)。”“團(tuán)簇”對(duì)多數(shù)人來(lái)說(shuō)是個(gè)陌生概念，建議僅作如下了解即可：1、 “團(tuán)簇”是原子、分子或離子（等）通過(guò)氫鍵或范德華力（等）結(jié)合、形成的相對(duì)穩(wěn)定的聚合體，其中“氨類(lèi)團(tuán)簇”是霾中硫酸銨硝酸銨的前體；2、 團(tuán)簇是一類(lèi)介于氣體與液固體之間的中間狀態(tài)，“人們把團(tuán)簇看作是介于原子分子和宏觀固體之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次”，構(gòu)成團(tuán)簇的基本單元從幾個(gè)到數(shù)千個(gè)不等。個(gè)人認(rèn)為，團(tuán)簇有點(diǎn)類(lèi)似于原子、分子或離子團(tuán)。下圖是孫志清先生通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，得出的氨質(zhì)子化團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型示意圖。圖中四角小球代表銨正離子（質(zhì)子化的氨），三角小球代表氨分子，二者經(jīng)分子間氫鍵結(jié)合在一起，構(gòu)成穩(wěn)定的“氨類(lèi)團(tuán)簇”；3、 酸性環(huán)境（H+的存在）有利于氨類(lèi)團(tuán)簇的生成。團(tuán)簇是氣溶膠形成的必要環(huán)節(jié)；4、 “氨類(lèi)團(tuán)簇”可以隨氣體流動(dòng)，一定條件下，經(jīng)核化生長(zhǎng)，可直接轉(zhuǎn)化為銨鹽氣溶膠?！鞍鳖?lèi)團(tuán)簇”是大氣PM2.5中溶膠態(tài)硫酸銨硝酸銨的主要來(lái)源；5、 含孤對(duì)電子的水分子等與氨（銨）類(lèi)化合物之間，同樣可以生成團(tuán)簇。團(tuán)簇的生成與分子（離子）結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。生成氨類(lèi)團(tuán)簇的重要條件是：銨正離子和游離態(tài)的氨等共存。氨類(lèi)化合物分子中的氮原子孤對(duì)電子、與銨正離子氮原子氫的幾乎裸露的原子核間，通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用，是團(tuán)簇形成的內(nèi)在因素。酸性條件有利于氨的質(zhì)子化，不僅不會(huì)影響團(tuán)簇生成，質(zhì)子化的氨還可以促進(jìn)團(tuán)簇的形成。例如，有學(xué)者觀察到：離子（包括銨離子）等可以促進(jìn)硫酸、氨氣、水等的凝聚。所以，在研究團(tuán)簇向氣溶膠轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，“銨鹽率先被確定為參與核化的關(guān)鍵物種”，其它重要影響因素還有粒子濃度等等?；凇半x子-氣溶膠-晴空”假說(shuō)的模擬實(shí)驗(yàn)顯示：氣溶膠成核速率與離子濃度成正相關(guān)。實(shí)驗(yàn)還觀察到，氨的存在可將硫酸氣溶膠的形成速度提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，“同時(shí)一些外場(chǎng)觀測(cè)也顯示，氨在新粒子的増長(zhǎng)中有重要的作用”。氨的這種重要作用，在氨法脫硫脫硝過(guò)程中得到充分顯示：前述實(shí)例中，脫硫脫硝現(xiàn)場(chǎng)極端條件下演變出的嚴(yán)重霧霾個(gè)案，操作時(shí)均存在稍稍提高氨濃度的情況。簡(jiǎn)言之：氨法脫硫脫硝過(guò)程中，當(dāng)我們把氨或含有銨正離子及游離氨的吸收液，通過(guò)噴嘴霧化噴入充滿酸性尾氣的煙道，讓它們與溫度相當(dāng)高的煙道氣充分混合（蒸發(fā)）時(shí)，體系中可能存在的分子或離子有：一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、三氧化硫、氨、水、銨正離子、質(zhì)子、硫酸根、硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、??等等等等，種類(lèi)繁雜，含量濃度遠(yuǎn)超大氣層！這樣有利的反應(yīng)條件，促進(jìn)了煙道中氨類(lèi)團(tuán)簇的大量生成。隨設(shè)備與操作環(huán)境的差異，生成的氨類(lèi)團(tuán)簇或在煙道中，或排入大氣后，最終幾乎全部核化生長(zhǎng)為銨鹽氣溶膠。目前，這些排放源尚未得到應(yīng)有的監(jiān)管。四、證據(jù)：從氨法還原脫硝開(kāi)始氨法還原脫硝過(guò)程中的一些已知現(xiàn)象，可以為氨類(lèi)團(tuán)簇的存在提供最直接、最有說(shuō)服力的證據(jù)。早就有研究指出：氨法選擇性催化還原脫硝（SCR）設(shè)備運(yùn)行時(shí)，如果尾氣中含有硫氧化物，催化床和空預(yù)器部位就會(huì)出現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的硫酸銨和硫酸氫銨沉積（文獻(xiàn)很多，恕不累敘）。主流研究認(rèn)為：這些沉積物來(lái)自脫硝過(guò)程中先期生成的銨鹽氣溶膠。其中大部分溶膠隨尾氣逃逸，沉積下的銨鹽僅占總量的30%左右（見(jiàn)馬雙忱等先生的文章）。盡管這些研究的側(cè)重點(diǎn)是如何減少造成堵塞的硫酸氫銨晶體，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)卻證實(shí)：氨法脫硝過(guò)程中的確生成了相當(dāng)數(shù)量的氨（銨）類(lèi)化合物，包括團(tuán)簇。團(tuán)簇是氣溶膠生成的必由階段，所以，有銨鹽氣溶膠，就必定有氨類(lèi)團(tuán)簇。就像有一個(gè)成年人，若干年前就必然有一個(gè)孩子出生一樣！不斷生成的氨類(lèi)團(tuán)簇是氣溶膠存在的基礎(chǔ)。實(shí)際上，氨法脫硝排放的尾氣中，除了硫酸銨，還有硝酸銨，還有以團(tuán)簇形式存在的大量游離氨，還有含銨鹽水霧。因硝酸銨等不易析出，故沒(méi)引起足夠重視。爐窯尾氣中大約有7~10%左右的氧，水的含量也很高。那些基本不含硫的燃料燃燒放出的尾氣（像燃油、燃?xì)忮仩t，以及水泥、玻璃等行業(yè)窯爐等等），原始尾氣中除了一氧化氮，還會(huì)生成少量二氧化氮等，銨類(lèi)污染物也以硝酸銨為主；如果尾氣中含有硫化物（像燃煤窯爐），原始尾氣中除了一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等，還有三氧化硫（二氧化硫被二氧化氮氧化的產(chǎn)物），所以，尾氣污染物中出現(xiàn)了相當(dāng)量的硫酸類(lèi)銨鹽。能影響到氨類(lèi)團(tuán)簇生成的主要是銨正離子，至于與其結(jié)合的是硫酸根還是硝酸根，對(duì)團(tuán)簇本身影響不大。禍起孤對(duì)電子！需要說(shuō)明的是：SNCR（氨法非選擇性還原脫硝）同樣會(huì)生成大量氨（銨）類(lèi)化合物。但因其操作溫度較高，所以析出較少，大部分氨（銨）類(lèi)化合物隨尾氣排入大氣。認(rèn)真研究北京霧霾，可以得到很多啟示：兩年前北京地區(qū)基本完成以氣代煤后（見(jiàn)2015.11.12新華網(wǎng)轉(zhuǎn)述北京市環(huán)保局通報(bào)），霧霾并未減輕，僅PM2.5的組成發(fā)生了變化：與周邊地區(qū)相比，北京霾中的硝酸銨比例明顯上升，而硫酸銨比例則呈下降趨勢(shì)！當(dāng)時(shí)的解釋是：與汽車(chē)尾氣有關(guān)。但是，在其它大城市，像上海廣州，甚至杭州西安，汽車(chē)的人均保有量都很高，為什么沒(méi)有出現(xiàn)硝酸銨反常呢？！這是個(gè)必須認(rèn)真對(duì)待的問(wèn)題，以避免全國(guó)完成以油代煤后的尷尬。五、后記2017年07月19日，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布2017年6月和上半年重點(diǎn)區(qū)域及74個(gè)城市空氣質(zhì)量狀況，文中披露：2017年上半年，京津冀區(qū)域平均優(yōu)良天數(shù)比例為50.7%，同比下降7.1個(gè)百分點(diǎn)；PM2.5濃度為72微克/立方米，同比上升14.3%；PM10濃度為129微克/立方米，同比上升13.2%。（摘自環(huán)保部網(wǎng)站）近年來(lái)，環(huán)保部門(mén)為霧霾治理付出的艱辛，有目共睹。耗費(fèi)了大量人力財(cái)力，霧霾為什么不降反升？除了氣象條件引起的波動(dòng)外，個(gè)人認(rèn)為，主要原因是尚未找到真正的主要污染源。另外，理論上推測(cè)：銨鹽氣溶膠（硫酸銨硝酸銨）不僅在數(shù)量上占據(jù)了PM2.5的半壁江山，其在提高霧霾穩(wěn)定性方面也有著不可低估的作用！當(dāng)然，后一點(diǎn)還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。溶膠態(tài)硫酸銨硝酸銨在霧霾污染中起著關(guān)鍵作用，所以，建議對(duì)所有可能排放銨（氨）類(lèi)污染物的疑似污染源進(jìn)行逐類(lèi)逐項(xiàng)排查，尤其是像“氨法脫硫脫硝”等這類(lèi)疑點(diǎn)較多的疑似污染源，建議優(yōu)先重點(diǎn)排查；2、 檢測(cè)方案不當(dāng)可能造成誤檢。氨法脫硫脫硝過(guò)程中排放的氨（銨）類(lèi)化合物很復(fù)雜：除了氨（銨）類(lèi)氣溶膠、氨類(lèi)團(tuán)簇、還有游離態(tài)氨、含銨鹽的水霧、??等等等等，用現(xiàn)存的單一檢測(cè)方法很難全面檢出。建議選擇一種在準(zhǔn)確檢測(cè)同時(shí)，又可以包含所有氨類(lèi)化合物的方法。3、 增加對(duì)尾氣中氨（銨）類(lèi)化合物的常規(guī)監(jiān)測(cè)；4、 提醒：水分子等和氨（銨）類(lèi)化合物之間，同樣可以生成團(tuán)簇。附：建議優(yōu)先重點(diǎn)排查的部分脫硫脫硝工藝名單：1、氨法脫硝（包括SCR和SNCR）；2、氨法脫硫（一般較少單獨(dú)使用）；3、氨法脫硝與氨法脫硫的組合；4、氨法脫硝與鈣法脫硫的組合；5、氧化法脫硝中使用氨水做吸收劑的；6、氨法脫硝與其它脫硫方法配合使用的即使確定污染源后，改進(jìn)治理也需要一個(gè)過(guò)程，很多未知問(wèn)題還要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。例如：把氨拿下來(lái)后，理論上水仍會(huì)和銨類(lèi)化合