化學反應(yīng)動力學

第十二章多組元體系動力學：大氣化學§12.1大氣的物理結(jié)構(gòu)§12.2大氣的化學組成§12.3大氣中的光化學§12.4涉及平流層臭氧的催化循環(huán)

1§12.1大氣的物理結(jié)構(gòu)按溫度隨高度的變化情況分為若干個區(qū)域。一、對流層（Troposphere）高度范圍：從海平面到8km~16km不等。溫度變化：隨高度的增加而下降。對流層頂?shù)臏囟燃s為210K。特點：它是大氣中最活躍的一層，主要的天氣現(xiàn)象都發(fā)生在這一層。2二、平流層（Stratosphere）高度范圍：對流層頂以上到50km左右。溫度變化：隨高度的增加而上升。平流層頂溫度達極大值，約為270K。特點：（1）大氣穩(wěn)定，在高度15km~35km有一臭氧層。（2）垂直對流運動很小。（3）大氣透明度高。3三、中層（Mesosphere）高度范圍：平流層頂以上到大約80km。溫度變化：隨高度的增加而下降。中層頂溫度約為181K。垂直運動相當強烈。四、熱層（Thermosphere）高度范圍：中層頂以上到大約500km。溫度變化：隨高度的增加而急劇上升。五、外層（Exosphere）4§12.2大氣的化學組成(對流層)MajorcomponentsAverageabundanceN278.1%O220.9%Ar0.93%MinorcomponentsH2O10~40,000ppmvCO2332ppmvNe18ppmvCH41.6ppmvCO0.06~0.2ppmvH20.5ppmvN2O0.2ppmvO30.02~0.1ppmv5§12.3大氣中光化學(PhotochemistryintheAtmosphere)一、光化學基本定律1、Lambert-Beer定律式中：I0：入射光的強度。I：透過光的強度。：吸收質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)或消光系數(shù)。l：吸收介質(zhì)的厚度。c：吸收質(zhì)的摩爾濃度。62、Einstein定律Einstein光化當量定律：一個分子吸收一個光子而活化。二、氣體分子對光的選擇吸收若符合選擇定則的兩個電子能級之間的能量差為E，則一個氣體分子只能吸收能量為E的光子而激發(fā)：7能使分子活化，激發(fā)光化學反應(yīng)的光量子僅是那些能量超過活化能的光量子。若活化能為Ea，則：三、Franck-Condon原則Franck-Condon原則認為：相對于雙原子(可推廣到多原子分子情況)的振動周期(~10-13s)而言，電子躍遷的瞬間內(nèi)，核間距和速度都可以是固定不變的。8四、量子產(chǎn)率A*：電子激發(fā)態(tài)分子。1、A*的命運（1）與其它分子碰撞而淬滅。（2）輻射躍遷，回到基態(tài)。輻射躍遷：激發(fā)態(tài)分子通過發(fā)射光子而退活化至基態(tài)的過程。9活化輻射躍遷對孤立分子通常情況下：熒光：從S1態(tài)的v

=0振動能級向基態(tài)S0進行的發(fā)射。磷光：從T1態(tài)的v

=0振動能級向基態(tài)S0進行的發(fā)射。10（3）無輻射躍遷，回到基態(tài)。無輻射躍遷系間穿越內(nèi)轉(zhuǎn)變：分子中多重度不同的電子態(tài)間的無輻射躍遷。：分子中多重度相同的電子態(tài)間的無輻射躍遷。（4）與另一分子碰撞并發(fā)生化學反應(yīng)。（5）自身分裂成為兩種或兩種以上的分子。2、量子產(chǎn)率

定義：

=指定過程發(fā)生變化的反應(yīng)物或產(chǎn)物的分子數(shù)被吸收的光子數(shù)11五、分子內(nèi)部能量衰減過程動力學衰減速率=kS[S1]或kT[T1][S1]、[T1]分別為單重態(tài)和三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)的濃度；kS、kT分別為單重態(tài)和三重態(tài)衰減過程速率常數(shù)。121、S1態(tài)衰減過程若衰減過程包括熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)變和系間穿越，則：

f：實驗可測。熒光過程為S1態(tài)能量衰減的唯一方式，則13kf的求算：熒光量子產(chǎn)率假設(shè)基態(tài)分子S0被光激發(fā)躍遷至第一激發(fā)態(tài)S1時，系間穿越及分子內(nèi)轉(zhuǎn)變的能量衰減過程也很快發(fā)生。只要光照強度不變，則很快S1及T1態(tài)即達穩(wěn)態(tài)。達穩(wěn)態(tài)時，14故熒光自然輻射壽命152、T1態(tài)衰減過程衰減速率一級衰減平均壽命磷光發(fā)射的速率常數(shù)也可以類似方法求得：16達穩(wěn)態(tài)時，即17因而注：故有：18六、光解離光解離：指分子吸收光子后，躍遷到某個特定的電子激發(fā)態(tài)的同時，還具有直接導致分子解離成碎片的超額能量的過程。光解離類型電子離解振動離解電子預離解振動預離解19§12.4涉及平流層臭氧的催化循環(huán)一、O2和O3分子對太陽輻射的吸收1、O2對太陽輻射的吸收O2主要吸收波長為104-180nm的紫外輻射。（1）104–140nm的選擇吸收光譜。（2）140–170nm的連續(xù)吸收光譜。（3）170–180nm的選擇吸收光譜。另有一個180–242nm的弱連續(xù)吸收區(qū)。202、O3分子對太陽輻射的吸收O3分子吸收波長為200–350nm太陽輻射。(1)200–300nm的Hartley吸收帶（強的連續(xù)吸收帶）(2)300–350nm的Huggins吸收帶（弱的選擇吸收帶）21此外，O3在可見區(qū)和紅外區(qū)還有兩個吸收帶。(3)可見區(qū)的很弱的Chappuis吸收帶(4)紅外區(qū)的強吸收帶二、ChapmanMechanismforOzonej1（1）k2（2）（1）+（2）2，得：22形成的O3在240–320nm分解為O2和O：j3（3）使臭氧破壞的另一過程為：k4（4）考慮反應(yīng)（1）到（4）：ji：光解的一級速率常數(shù)；ki：化學反應(yīng)速率常數(shù)。23對O和O3進行穩(wěn)態(tài)近似，可解得：（1）（2）將（1）式代入（2）式，得：（3）24在30km高度：25故在實際大氣中，（3）式可簡化為：26三、HOxCycle1、OH的來源（1）（2）（3）272、涉及HOx物種對O3破壞的催化循環(huán)28四、NOxCycle1、平流層NOx的主要來源2、NOx對臭氧的破壞過程3、NOx可通過下列反應(yīng)清除：29五、ClOxCycle1、平流層ClOx的來源2、ClO