GBT 43276-2023 玩具材料中甲酰胺釋放量的測定

玩具材料中甲酰胺釋放量的測定2023-11-27發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國輕工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國玩具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC253)歸口。本文件起草單位：深圳市計量質(zhì)量檢測研究院、中國家用電器研究院、廣東省汕頭市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所、深檢集團(浙江)質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司、億科檢測認證有限公司、明門(中國)幼童用品有限公司、江蘇小小恐龍兒童用品集團有限公司、嘉興小虎子車業(yè)有限公司、北京中輕聯(lián)認證中心有限公司。1玩具材料中甲酰胺釋放量的測定本文件描述了采用氣候艙法測定玩具材料中甲酰胺釋放量的方法。本文件適用于玩具材料中甲酰胺釋放量的測定，其他材料中甲酰胺釋放量的測定參照執(zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB18587—2001室內(nèi)裝飾裝修材料地毯、地毯襯墊及地毯膠粘劑有害物質(zhì)釋放限量GB/T31107—2014家具中揮發(fā)性有機化合物檢測用氣候艙通用技術(shù)條件3術(shù)語和定義GB/T31107—2014、GB18587—2001界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。甲酰胺釋放量formamideemission試樣在規(guī)定時間和空間內(nèi)釋放出來的甲酰胺質(zhì)量。由艙體、空氣循環(huán)裝置、空氣交換裝置、空氣凈化裝置、溫度和相對濕度控制裝置、監(jiān)測裝置等組成，具有受控的操作參數(shù)、用于模擬測定玩具材料中甲酰胺散發(fā)環(huán)境的試驗設(shè)備。[來源：GB/T31107—2014,3.1,空氣交換率airexchangerate單位時間內(nèi)進入氣候艙的清潔空氣量與氣候艙艙容的比。注：單位為小時負一次方(h-l)。[來源：GB/T31107—2014,3.5,有修改]面積承載率arealoadingfactor試樣的曝露表面積與氣候艙艙容之比。注：單位為平方米每立方米(m2/m3)。4原理將玩具材料按照規(guī)定的面積承載率置于指定溫度、濕度和空氣交換率等運行條件的氣候艙內(nèi)，模擬2樣品使用環(huán)境條件進行試驗，經(jīng)過一定的平衡時間之后，通過檢測艙內(nèi)空氣中甲酰胺濃度確定試樣的甲酰胺釋放量。5材料和試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑。5.1甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CAS號：75-12-7,質(zhì)量分數(shù)不小于99%。5.2甲醇5.3氣相色譜校準(zhǔn)用甲酰胺制備含甲酰胺氣體質(zhì)量濃度約為100μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，也可購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體。準(zhǔn)確稱取0.1g(精確至0.1mg)的甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.1),用甲醇(5.2)溶解并定容至100mL配制成質(zhì)量濃度為1000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液在0℃~4℃冰箱中密封保存，可保存移取適當(dāng)體積的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用甲醇(5.2)配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，制成質(zhì)量濃度為10μg/mL、100μg/mL、1000μg/mL的溶液成為甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。也可購買有證甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。聚2,6-二苯基對苯醚(TenaxTA),粒徑為0.18mm～0.25mm(60目～80目),吸附劑在裝管前應(yīng)在其最高使用溫度下，用惰性氣流加熱活化處理至少18h。為了防止二次污染，吸附劑應(yīng)在清潔空氣可參照ISO16000-6:2021選擇其他吸附劑，使用前應(yīng)進行驗證。高純氮：純度不低于99.99%。高純氦：純度不低于99.999%。6儀器與設(shè)備6.1氣候艙應(yīng)符合GB/T31107—2014或其他等效的氣候艙。氣候艙由有效容積為50L～1000L(宜采用60L)的密封艙、空氣凈化系統(tǒng)、空氣溫濕度調(diào)節(jié)系統(tǒng)、溫度和濕度的監(jiān)測系統(tǒng)、空氣流量調(diào)節(jié)控制裝置、空氣采樣系統(tǒng)等部分組成，如圖1所示。3標(biāo)引序號說明：1——空氣進氣口；7——氣流速度和空氣循環(huán)的控制裝置；2——空氣過濾器；8——溫度和濕度傳感器；3——空氣溫濕度調(diào)節(jié)系統(tǒng)；9——溫度和濕度的監(jiān)測系統(tǒng)；4——空氣氣流調(diào)節(jié)器；10——排氣口；5——空氣流量調(diào)節(jié)器；11——空氣取樣的集氣管。6——密封艙；圖1氣候艙示意圖6.2采樣管采用熱解吸儀配套的采樣管，或者采用適當(dāng)內(nèi)徑和長度、內(nèi)壁拋光的不銹鋼管或玻璃管，采樣管應(yīng)有標(biāo)記，以便確認采樣入口，采樣管兩端可采用金屬螺帽配聚四氟乙烯套圈進行密封，采樣管應(yīng)包含至少200mg的吸附劑(5.4)。所有采樣管在使用前需經(jīng)活化處理，熱解吸溫度應(yīng)低于活化溫度。每次采樣前，需預(yù)先活化采樣管，在50mL/min～100mL/min的惰性載氣流下，300℃加熱至少10min活化采樣管，以去除采樣管中可能留存的痕量甲酰胺。活化后的采樣管可用螺帽配聚四氟乙烯套圈密封，也可使用熱解吸裝置配套的采樣管密封組件密封，室溫下保存在潔凈的容器內(nèi)，有效期為4周。如果4周內(nèi)未進行采樣，則重新活化。流量范圍為0.02L/min～0.5L/min。流量穩(wěn)定可調(diào)，采樣前和采樣后應(yīng)使用流量計校準(zhǔn)采樣流量，誤差小于5%。也可使用具有流量控制自動補償功能的采樣器，應(yīng)定期用流量計校準(zhǔn)采樣流量，誤差小于5%。6.5流量計皂膜流量計或電子流量計，用于空氣采樣器的氣體流量校準(zhǔn)。6.6溫度計精度為0.5℃,4GB/T43276—20236.7大氣壓力表精度為0.01kPa。6.8氣相色譜儀(GC)配備質(zhì)譜檢測器(MS)或其他合適檢測器。6.9熱解吸裝置(TD)能對采樣管進行二次熱解吸，并通過惰性氣體將解吸附氣帶入氣相色譜儀。典型的二次熱解吸系統(tǒng)應(yīng)包含固定采樣管、加熱采樣管等同時讓惰性氣體吹掃的裝置，濃縮并二次熱解吸樣品的冷阱。解吸溫度、解吸時間和載氣流量等皆可調(diào)節(jié)。7試樣的制備7.1貯存受檢試樣到達實驗室后，試樣應(yīng)存放在(25±5)℃的室內(nèi)環(huán)境中，帶包裝保存。7.2制備試樣制備時，試驗環(huán)境保持清潔通風(fēng)，避免試樣被污染。試樣按公式(1)計算試樣的面積承載率L,保證其面積承載率為(0.4±0.02)m2/m3。試樣的面積承載率應(yīng)根據(jù)該類產(chǎn)品實際使用時的曝露狀態(tài)進行計算，對于地墊、防撞墊等單面曝露使用的產(chǎn)品類型，其材料曝露面積按單面計算；對于玩具等完全曝露使用的產(chǎn)品類型，其材料曝露面積按所有曝露面計算；單個試樣曝露面不足時，可添加多個同款試樣測試，曝露面積按所有試樣的曝露面總和計算。應(yīng)距樣品邊緣至少20mm處按公式(1)計算的面積截取，并將試樣的切割表面用不含甲酰胺的鋁箔或鋁膠帶包覆。拼接地墊應(yīng)拼接后再按要求切割，并包覆切割表面。式中：L——試樣的面積承載率，單位為平方米每立方米(m2/m3);As——試樣的曝露面積，單位為平方米(m2);Vc——氣候艙艙容，單位為立方米(m3)。7.3預(yù)處理試樣制備后進行預(yù)處理，試樣散發(fā)面應(yīng)曝露在預(yù)處理環(huán)境中。預(yù)處理時間為(168±2)h。預(yù)處理條件如下：——溫度(23±2)℃;——相對濕度(50±10)%;——試樣之間的距離不小于300mm;——預(yù)處理室環(huán)境中甲酰胺質(zhì)量濃度小于或等于10μg/m3。8甲酰胺釋放量的采集8.1氣候艙內(nèi)試驗條件試驗期間，氣候艙內(nèi)試驗條件如下：5——溫度(23±2)℃;——空氣交換率(0.5±0.01)次/h;——試樣表面空氣流速0.1m/s～0.3m/s;——面積承載率(0.4±0.02)m2/m3。8.2氣候艙的準(zhǔn)備8.2.1測試前對氣候艙進行清洗，宜用堿性清洗劑(pH≥7.5)清洗艙內(nèi)壁，再用符合GB/T6682規(guī)定的三級水擦洗艙內(nèi)壁2次～3次，敞開艙門，開啟風(fēng)扇至艙體風(fēng)干。8.2.2亦可采用高溫清洗的方式，使用經(jīng)過清潔處理的空氣對密封艙空間進行高溫清潔，確保所有與密封艙空間大氣發(fā)生接觸的內(nèi)表面溫度均超過180℃,自達到加熱溫度起，反復(fù)換氣清潔4h,以降低密封艙空間內(nèi)殘留污染物的濃度。8.2.3清洗完畢，關(guān)閉艙門，按8.1規(guī)定的條件運行氣候艙，達到試驗條件后，進行氣候艙背景濃度的測定。8.2.4當(dāng)艙內(nèi)甲酰胺背景質(zhì)量濃度不大于6μg/m3時方可進行下一步測試。8.3試樣的平衡8.3.1將按7.2、7.3制備的試樣放入氣候艙居中位置。對于單面曝露使用的產(chǎn)品類型，試樣水平放置于氣候艙底部，散發(fā)面應(yīng)水平向上；對于完全曝露使用的產(chǎn)品類型，試樣放置于不銹鋼支架上。確?？諝鈿饬骶鶆虻貜脑嚇颖砻嫱ㄟ^，并迅速關(guān)閉氣候艙門開始試驗。8.3.2以試樣放入氣候艙的時刻為0時刻計。8.4艙內(nèi)空氣采集8.4.1試樣在氣候艙內(nèi)平衡(72±1)h之后進行艙內(nèi)空氣采樣分析，應(yīng)在1h內(nèi)完成所有空氣采樣。8.4.2在采樣地點打開采樣管，使其與氣候艙出氣口直接相連，打開空氣采樣器(6.4),以0.02L/min~0.5L/min的流速，抽取1L～5L艙內(nèi)空氣。采樣流速不應(yīng)大于氣候艙供給氣流的80%。注1:根據(jù)試樣甲酰胺釋放量大小確定采樣體積，在本文件的測試條件下，3L的采樣體積能滿足絕大多數(shù)樣品測試。注2:實驗室要關(guān)注甲酰胺釋放量過高時在吸附管中穿透的可能性，必要時采用降低采樣體積或采用串聯(lián)吸附管的方式進行采樣。8.4.3采樣后的采樣管應(yīng)密封，記錄采樣時的溫度和大氣壓力。為了避免可能的變化，宜在采樣后的4周內(nèi)完成分析。8.5現(xiàn)場空白采集依據(jù)8.4規(guī)定的步驟，在采樣現(xiàn)場同步進行，包含取下和重新蓋上螺帽，但實際采氣體積為0L。9分析步驟9.1樣品解吸條件選擇熱解吸的溫度、時間和氣體流速，使甲酰胺的熱解吸效率為95%以上。由于達到熱解吸效率的要求與所使用儀器有關(guān)，所設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證甲酰胺熱解吸效率。熱解吸的參考工作條件見附錄A69.2色譜分析條件由于測試結(jié)果與所使用的儀器有關(guān)，因此不可能給出氣相色譜的通用參數(shù)，設(shè)定參數(shù)的原則是在最短的時間內(nèi)獲得最好的分離效果。色譜分析的參考工作條件見A.2。9.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制9.3.1氣體外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)系列。9.3.2液體外標(biāo)法用注射器(6.3)分別準(zhǔn)確抽取5.3.2規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL～5μL,注入采樣管，同時用100mL/min的惰性氣體(5.5)通過采樣管，5min后取下采樣管密封，配制成依次含甲酰胺約20ng、50ng、100ng、將采樣管安裝在熱解吸裝置(6.9)上，氣流方向與采樣時方向相反。用熱解吸-氣相色譜分析采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列，以扣除空白后峰面積為縱坐標(biāo)，以待測物質(zhì)量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。宜至少每月做1次標(biāo)準(zhǔn)曲線，或者每批樣品做1個已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)采樣管，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量結(jié)果偏差在15%以內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制應(yīng)至少選用5個不同的濃度點，濃度范圍至少為20(最高濃度至少為最低濃度的20倍)。9.4樣品分析將按8.4、8.5采集的采樣管按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟進行分析，采用特征離子對的相對豐度比和色譜峰的保留時間(見圖A.1)進行定性。如果檢出的色譜峰的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致，并且所選擇的監(jiān)測離子對的相對豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品的離子對的相對豐度比的偏差在規(guī)定允許的范圍內(nèi)(見表1),則可認為樣品中含有目標(biāo)組分。按外標(biāo)法進行定量分析，按9.3繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中甲酰胺組分的濃度。表1甲酰胺目標(biāo)特征檢測離子檢測離子相對豐度比%允許相對偏差%45°注：在附錄A所列的GC-MS條件下，甲酰胺的總離子流色譜圖和選擇離子流色譜圖見圖A.1;質(zhì)譜圖見圖A.2。“定量檢測離子。7GB/T43276—202310結(jié)果計算10.1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)采樣體積將采樣體積按公式(2)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積：V?——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，單位為升(L);V——采樣體積，單位為升(L);T?——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對溫度，273K;…………T——采樣時采樣點現(xiàn)場的攝氏溫度(t)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對溫度之和，(t+273)K;p——采樣時采樣點的大氣壓力，單位為千帕(kPa);10.2甲酰胺組分濃度樣品氣體中甲酰胺濃度按公式(3)計算：C——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下樣品氣體中甲酰胺組分的質(zhì)量濃度，單位為毫克每立方米(mg/m3);mp——采樣管采集甲酰胺組分的質(zhì)量，單位為微克(μg);mg——未采樣管中甲酰胺組分的質(zhì)量，單位為微克(μg);V?！獡Q算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，單位為升(L)。11檢出限和精密度11.1檢出限采樣量為3L時，甲酰胺的方法檢出限為0.006mg/m3。11.2重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的2次獨立測試結(jié)果的相對偏差不大于±15%,以95%的置信度為前提。11.3再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的2次獨立測試結(jié)果的相對偏差不大于±15%,以95%的置信度為前提。11.4現(xiàn)場空白現(xiàn)場空白測得的甲酰胺含量應(yīng)不大于2ng。11.5精密度試驗結(jié)果本文件方法的精密度試驗結(jié)果見附錄B。8試驗報告至少應(yīng)給出以下內(nèi)容：a)試樣描述；b)本文件的編號；c)試驗結(jié)果；d)與規(guī)定的分析步驟的差異；e)在試驗中觀察到的異?，F(xiàn)象；f)試驗日期。9(資料性)甲酰胺測試示例A.1解吸條件甲酰胺釋放量測定的熱解吸參考工作條件如下。c)熱解吸氣體流速：20mL/min～50mL/min。d)冷阱：最高溫度為300℃,最低溫度為-30℃。e)吸附劑：與采樣管中吸附劑相同，40mg～100mg。f)傳輸線路溫度：180℃。g)分流比：介于樣品管和二級冷阱之間以及二級冷阱和分析柱之間的分流比應(yīng)根據(jù)采樣管中揮發(fā)性有機化合物的質(zhì)量來選擇，考慮甲酰胺分子特性，宜采用更低分流比。A.2色譜分析條件甲酰胺釋放量測定的色譜分析參考工作條件如下。a)色譜柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)毛細管色譜柱或相當(dāng)者。b)色譜柱溫度：程序升溫，初始溫度50℃,保持2min,再以30℃/min速率程序升溫至200℃,保持3min。c)色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃。h)測定模式：全掃描模式定性，質(zhì)量掃描范圍為m/x=20～350,選擇離子(SIM)定量，45、44、29(豐度比：100:27:31),其中45為定量離子。A.3色譜圖和質(zhì)譜圖甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖和質(zhì)譜圖分別見圖A.1和圖A.2。i/i/min圖A.1甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC-MS總離子