助燃劑氣相色譜質(zhì)譜檢測定量方法研究

摘要：針對目前縱火類火災(zāi)的案件調(diào)查，火場檢材的助燃劑鑒定結(jié)果十分關(guān)鍵，定量分析方法的引入，則可為鑒定結(jié)果提供更為精確的表征，為后續(xù)工作的展開提供科學(xué)的依據(jù)。文章在國內(nèi)外現(xiàn)有理論及方法的基礎(chǔ)上，對助燃劑定量分析的三種方法進(jìn)行簡要評述，對內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、歸一化法進(jìn)行詳細(xì)研究，分析確定各類方法的適用范圍及其各自的影響因素，從而做出綜合評價(jià)。關(guān)鍵詞：助燃劑;定量分析;GC-MS;物證鑒定色譜質(zhì)譜聯(lián)用法是一種基于分離與分析及成分測定的技術(shù)，具有良好的分離程度、高靈敏度和易于操作等特點(diǎn)，在火災(zāi)調(diào)查領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前多數(shù)建筑材料、裝飾材料、家具、紡織、塑料用品中均可以檢測出與石油類產(chǎn)品類似成分的存在。GC-MS技術(shù)可針對化學(xué)物質(zhì)的特征組分進(jìn)行定性定量分析，在調(diào)查縱火類火災(zāi)案件中，成功檢測出助燃劑的種類并定量分析助燃劑含量，對于分析火災(zāi)案件的性質(zhì)、判斷火災(zāi)的起火原因、對行為人導(dǎo)致火災(zāi)的行為進(jìn)行量刑具有指導(dǎo)性建議。目前，我國針對助燃劑的定性分析提出了標(biāo)準(zhǔn)性意見，但標(biāo)準(zhǔn)中主要使用“較多”“較少”等不明確的詞語且缺少精確的數(shù)量標(biāo)定，在鑒定中會(huì)存在一定的誤差。因此，通過燃燒前后特征組分物質(zhì)的量變化情況來判斷待測物中是否含有助燃劑，用數(shù)量關(guān)系的變化來判斷助燃劑的使用量，對火場中提取出的檢材中的組分及其含量進(jìn)行確定極為重要，并可以在確定犯罪的程度上給予一定的佐證。一、GC-MS定量實(shí)驗(yàn)方法GC-MS根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，對組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定及含量分析，對批量物質(zhì)的整體和動(dòng)態(tài)分析起到了較大的促進(jìn)作用，可以在待測組分檢測方面實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確地分析鑒別，將待測組分進(jìn)行分離、分析，準(zhǔn)確快速地確定檢材的種類及其含量。定量分析是一種在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立數(shù)理模型的方式，可對助燃劑進(jìn)行定量分析與計(jì)算，對助燃劑的鑒定進(jìn)行更深入的分析。文章利用三種定量方法對助燃劑進(jìn)行定量檢測分析，通過GC-MS提取離子流圖中的色譜峰高或峰面積值及一定的比例常數(shù)來進(jìn)行定量。由于不同物質(zhì)特征組分的物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)不同，在檢測器上的響應(yīng)能力也有所不同，因此在定量計(jì)算時(shí)文章需要引入響應(yīng)因子（或稱為校正因子），響應(yīng)因子即為定量計(jì)算中的比例常數(shù)。校正因子計(jì)算公式：f=

（1）其中，m代表待測物的質(zhì)量;A代表GC-MS譜圖中所產(chǎn)生的峰面積。通過響應(yīng)因子對峰高或峰面積進(jìn)行校正后，即可表示待測物特征組分的含量，便于分析與計(jì)算。但是在峰面積計(jì)算時(shí)，由于峰型可能出現(xiàn)重疊、拖尾、肩峰等情況，存在一定實(shí)驗(yàn)的偏差，因此在定量計(jì)算后需進(jìn)行空白對照及重現(xiàn)性測試，從而保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，最后通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示實(shí)驗(yàn)與真實(shí)之間的差距，通過以上步驟完成對檢材待測組分的定量分析與計(jì)算。二、基于內(nèi)標(biāo)法的GC-MS定量分析（一）內(nèi)標(biāo)法基本原理內(nèi)標(biāo)法（InternalStandardMethod）是一種相對的測量方法，需要向樣品中添加一定量的純物質(zhì)，進(jìn)行精確的測量。使用過程中，根據(jù)待測物組分與內(nèi)標(biāo)物的校正因子比值恒定這一原理，在定量過程中，首先根據(jù)GC-MS譜圖確定其峰面積及各組分對應(yīng)的校正因子，即可求得待測組分的含量。公式如下：（2）其中，s代表內(nèi)標(biāo)物;i代表被測組分;ms代表內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量;mi代表被測物質(zhì)量;f代表校正因子。若試樣總質(zhì)量為m，則組分i的百分含量可表示為：（3）其中：C代表待測組分的百分含量。在內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行GC-MS定量分析計(jì)算時(shí)，將內(nèi)標(biāo)物通過GC-MS儀器進(jìn)行分析可以根據(jù)得到的數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)線性曲線，一般將標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度與定量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，即可反映其中的線性關(guān)系，通過得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制作回歸方程。同時(shí)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差可表示實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值之間的差距，從而評價(jià)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，當(dāng)RSD處于5%左右時(shí)，即可代表符合氣相色譜測定要求。（二）內(nèi)標(biāo)法的綜合評價(jià)內(nèi)標(biāo)法基于內(nèi)標(biāo)物測定影響較小的情況，考慮了在GC-MS譜圖中存在個(gè)別組分無法分離或者出峰的情況，測定過程中不需要受待測物所有組分必須分離出峰的影響，對待測物質(zhì)的特征組分含量的計(jì)算，或者實(shí)驗(yàn)者只需測定某一種或者幾種的特定組分含量時(shí)，可以優(yōu)先選擇此方法。并且該方法具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及均一性，在多次重復(fù)性測試下，也具有較好的重現(xiàn)性，適用于測定助燃劑中含有的少量有效成分或其他雜質(zhì)成分的組分測定?？梢猿晒Φ貞?yīng)用于實(shí)際火災(zāi)助燃劑中特征物質(zhì)與原物質(zhì)的對比定量分析中，試驗(yàn)結(jié)果可達(dá)到RSD為0.7%～5.0%范圍內(nèi)的良好結(jié)果。但是該方法在每次的操作分析都需要準(zhǔn)確稱量出內(nèi)標(biāo)物和檢材的精確質(zhì)量，且彼此需能完全分離，且其分離度應(yīng)大于1.5（R≥1.5），在常規(guī)分析時(shí)較為復(fù)雜，所消耗的時(shí)間較多。同時(shí)，由于其從配樣至完全分析所需時(shí)間較長，不能滿足快速、大量的分析要求。因此內(nèi)標(biāo)法一般適用于高精度、分析量小的標(biāo)準(zhǔn)檢測，例如制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范、對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行精確處理等，使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行GC-MS定量分析其結(jié)果穩(wěn)定可靠。三、基于外標(biāo)法的GC-MS定量分析（一）外標(biāo)法基本原理外標(biāo)法（ExternalReferenceMethod）是在濃度有所差異的標(biāo)準(zhǔn)溶液中制備標(biāo)準(zhǔn)液，在同種色譜質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)條件下，注入并測量與目標(biāo)分析物相同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進(jìn)行測量繪制樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在測量待測組分含量時(shí)，需要在完全相同的色譜前提下創(chuàng)建色譜圖，測量與待測物相對應(yīng)的特征量然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并從線性曲線中獲得樣品組分的含量。外標(biāo)法將標(biāo)準(zhǔn)物與待測物在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行檢測，不需要使用校正因子，在配置一系列標(biāo)準(zhǔn)物后確定工作曲線，確定出標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和其斜率得到待測組分的計(jì)算含量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液定量工作曲線，將實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)利用最小二乘法得出待測物組分含量的回歸方程，則待測物特征組分定量計(jì)算公式如下：（4）A代表峰面積;m代表組分質(zhì)量;i代表待測組分;s代表標(biāo)準(zhǔn)物。最后，在相同的實(shí)驗(yàn)前提下，對檢材進(jìn)行多次的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性是否良好，然后根據(jù)RSD值來表示所得結(jié)果之間的一致性。（二）外標(biāo)法的綜合評價(jià)外標(biāo)法定量分析是一種絕對的理想測試方式，通過在實(shí)驗(yàn)處理前期配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用GC-MS儀器檢測后繪制線性曲線圖，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)方程及其相關(guān)系數(shù)等，與歸一化法相比較準(zhǔn)確性更高，可彌補(bǔ)在歸一化法在測定時(shí)的不足，且在合適內(nèi)標(biāo)物不易找到的情況下，是一種有效的科學(xué)定量方法。其操作簡單、計(jì)算方便，可較好的排除檢測物質(zhì)中雜質(zhì)的干擾，適用于經(jīng)常性對試樣中的某一組分進(jìn)行分析。在操作過程中需要注意待測組分與標(biāo)準(zhǔn)樣品需要在完全相同的實(shí)驗(yàn)前提下進(jìn)行分析測試。但是由于針對每次樣品的GC-MS分析過程中，實(shí)驗(yàn)條件較難做到完全相同，常導(dǎo)致較大的實(shí)驗(yàn)誤差出現(xiàn)。因此外標(biāo)法適用于在物證鑒定過程中針對大量樣品的快速分析計(jì)算與測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差略大，不適合精確數(shù)據(jù)測定。四、基于歸一化法的GC-MS定量分析（一）歸一化法基本原理歸一化法（NormalizationMethod）是將所有組分各峰面積乘以校正因子得到的總峰面積作為1，從而進(jìn)行計(jì)算。歸一化法和內(nèi)標(biāo)法都是一種相對的測量定量方法，所受操作條件等因素的影響較小，常適合在檢測特征組分百分含量時(shí)使用。歸一化法在計(jì)算過程中，要求所有組分都需出峰，且峰面積可測量，同時(shí)在計(jì)算待測物組分含量時(shí)，需查找確定每一個(gè)校正因子的具體數(shù)值。在GC-MS分析條件下對待測物進(jìn)行分離得到總離子流圖，然后并將總離子流圖中各組分根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行檢索：將總離子流圖中檢測的物質(zhì)經(jīng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)分析，然后對待測物各組分的含量進(jìn)行定量計(jì)算。計(jì)算公式如下：（5）Ci代表待測組分百分含量;Ai代表i組分的峰面積;fi代表i組分所對應(yīng)的校正因子。當(dāng)待測組分為性質(zhì)相近的同系物時(shí)，其校正因子一般較為接近，因此可簡化公式為：（6）使用歸一化法可測定GC-MS儀器中分離出的同系物組分相對含量，對于同系物的分析結(jié)果較為準(zhǔn)確，定量過程簡單快捷，適合于待測物的快速分離與分析計(jì)算。（二）歸一化法的綜合評價(jià)歸一化法試驗(yàn)前的處理操作等過程較為簡單，實(shí)驗(yàn)過程中所使用的實(shí)驗(yàn)儀器簡單、操作快速便捷，反應(yīng)過程容易控制，鑒定過程中所消耗的樣品量也較少，排除配置標(biāo)準(zhǔn)樣品的困難，并且結(jié)合了內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法定量過程中的優(yōu)點(diǎn)，在達(dá)到所有組分可全部出峰的情況下，可一次完成全部的分析。排除多次進(jìn)樣的時(shí)間消耗，在分析過程中不需要精確控制進(jìn)樣量，試驗(yàn)前的處理操作等過程也較為簡單，尤其是在實(shí)驗(yàn)條件等因素不易控制時(shí)，可降低由于實(shí)驗(yàn)誤差而帶來的影響，能夠在短時(shí)間內(nèi)完成含有多個(gè)組分的混合物定量測定。從分析結(jié)果上看，其重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度的展現(xiàn)可證明歸一化法是一種理想的定量方法，在調(diào)查過程中可準(zhǔn)確判斷出助燃劑種類和助燃劑的含量，為放火案件中的物證鑒定及對案件的量刑標(biāo)準(zhǔn)提供一定的技術(shù)理論指導(dǎo)與支撐，是一種理想的助燃劑類物證鑒定的定量分析方法，滿足一般的快速鑒定要求，實(shí)現(xiàn)對待測物質(zhì)的特征組分的準(zhǔn)確定量計(jì)算與分析。因此在實(shí)際火場條件，及在鑒定時(shí)的實(shí)際情況，建議使用歸一化法進(jìn)行綜合測定。五、結(jié)論文章通過研究助燃劑的GC-MS檢測的方法及現(xiàn)階段的應(yīng)用，對比各類GC-MS的定量方法，從而對內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、歸一化法這三類定量方法進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，確定了各定量方法的適用范圍、使用條件，對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析。結(jié)