硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀

硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀由昆明理工大學(xué)戴永年等發(fā)明該項目屬于材料學(xué)科，冶金技術(shù)領(lǐng)域。硬鋅是粗鋅火法精餾過程中產(chǎn)出的一種中間產(chǎn)物，是由粗鋅中的高沸點物質(zhì)組成，其主要是以鋅鉛鐵砷為主體并含有鍺銦銀等元素的多元合金。硬鋅的產(chǎn)出率約占粗鋅處理量的4%。硬鋅的處理方法各個工廠不一樣，例如：韶關(guān)冶廠采用隔焰爐－電爐流程處理硬鋅，產(chǎn)出金屬鋅粉、底鉛和富集了金屬鍺的高砷鍺渣，金屬的回收率低，生產(chǎn)不安全；有的工廠將硬鋅返回熔煉，回收金屬鉛鋅，此法不利于鍺銦銀等金屬的綜合回收；有的采用加劑的方法，使硬鋅中的鐵分離，但未考慮其它金屬的回收。該技術(shù)用“真空蒸餾法提鋅和富集鍺銦銀”的新流程及新工藝，并成功地研制了與該工藝流程配套的生產(chǎn)設(shè)備，突破了常規(guī)的在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)上進(jìn)行技術(shù)改造的傳統(tǒng)做法，取得了成功。主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)：1．電耗1800度/噸硬鋅；2．冶煉時間16小時/爐；3．冶煉能力4噸硬鋅/爐·日；4．直收率（%）Zn90、Ge96.14、In98.38、Ag100；5．富集倍數(shù)（倍）Ge10.37、In3.31、Ag5.06；6．單位總成本1176.5元/噸硬鋅。該發(fā)明工藝屬國內(nèi)首創(chuàng)，且安全可靠，操作方便，無“三廢”污染，屬“綠色冶金”新技術(shù)，符合國家所倡導(dǎo)的資源綜合利用的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，具有新穎性、創(chuàng)造性和實用性。該技術(shù)及其相關(guān)設(shè)備有向國內(nèi)外推廣的應(yīng)用前景。

硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀技術(shù)■技術(shù)介紹硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀技術(shù)是韶關(guān)冶煉廠與昆明大學(xué)共同開發(fā)完成的。該技術(shù)榮獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎、廣東省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎、中國有色金屬工業(yè)總公司科技進(jìn)步二等獎。硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀是真空技術(shù)在有色冶金的創(chuàng)造性運用。該技術(shù)用真空蒸餾方法處理硬鋅提取鋅并綜合回收硬鋅中的鍺、銦、銀，通過試驗研究得出了硬鋅真空蒸餾法處理的新工藝并研究出核心設(shè)備RXZ———2臥式真空爐。其主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)：1.電耗1800度/噸硬鋅；2.冶煉時間16小時/爐；3.冶煉能力4噸硬鋅/爐．日；4.直收率（%%）Zn90、Ge96.14、In98.38、Ag100；5.富集倍數(shù)（倍）Ge10.37、In3.31、Ag5.06。單位總成本1176.5元/噸硬鋅。有關(guān)專家評價，這項技術(shù)發(fā)明屬國內(nèi)首創(chuàng)，且安全可靠、操作方便、無“三廢”污染，屬“綠色冶金”新技術(shù)，符合國家所倡導(dǎo)的資源綜合利用的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，具有新穎性、創(chuàng)造性和實用性。該技術(shù)及其相關(guān)設(shè)備有向國內(nèi)外推廣的應(yīng)用前景。■生產(chǎn)原理在粗鋅通過蒸餾塔精煉過程中，在下延部經(jīng)熔析得到一種無鎘含鐵的多元合金———硬鋅，其中含Zn約80%%、Pb12%%，以及少量的Fe、Sb、As、Cu、Ge、In，現(xiàn)行處理硬鋅工藝隔焰爐———電爐正常壓蒸餾脫鋅制取鋅粉和富集鍺方法的缺點是工藝流程長、鍺直收率和總回收率低、環(huán)境有污染和勞動條件差等、尤其是銦分散無法回收造成有價金屬的流失。為尋求最大限度回收硬鋅中的有價金屬，我們開創(chuàng)硬真空蒸餾脫鋅和富集鍺、銦的研究，并在此基礎(chǔ)上研制出適合于處理硬鋅的真空爐型，試驗和生產(chǎn)實踐都表明該工藝方法和設(shè)備在處理硬鋅時可極大地提高硬鋅的綜合利用價值，各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)有硬鋅處理流程。1.真空蒸餾硬鋅的依據(jù)真空蒸餾法已成功的用于二元和多元合金的分離，合金能否用真空蒸餾法分離取決于一定溫度下合金組元的蒸氣壓差。圖1是硬鋅各組元蒸氣壓和溫度的關(guān)系（1）。由圖1可看出純金屬的蒸氣壓大小，真空蒸餾硬鋅時的揮發(fā)順序可能是As、Zn、Sb、Pb、In、Ge。合金中各組元的蒸氣壓不便和純金屬的蒸氣壓有關(guān)而且與金屬在合金中的成分及活度系數(shù)有關(guān)，依據(jù)拉烏爾定律，合金中的蒸氣壓Pi如下表示（2）；圖1硬鋅各組元蒸氣壓和溫度的關(guān)系Pi=riNiPi0式中：Pi———合金元素蒸氣壓；Pi0元素的純金屬蒸氣壓；ri———合金元素的活度系數(shù)；Ni———合金元素的濃度。多元素合金一般找不到ri，更何況是硬鋅如此復(fù)雜的多元體系，我們只能以純金屬的蒸氣壓差結(jié)合硬鋅各組元的物相

粗鋅組成來判斷硬鋅合金各組元分離的可能性，對此我們對硬■作了物相分析。結(jié)果表明，硬鋅中絕大部分的Zn和全部的Pb都是單質(zhì)存在，少量的Zn以As—Zn金屬間化合物存在，但有數(shù)據(jù)表明高溫下As—Zn化合物會離解成單質(zhì)Zn和As并影響二者的蒸發(fā)；Pb-Zn形成的二元系合金富Zn端二者都成正偏差有助二者的蒸發(fā)，硬鋅中的其它元素如Sb、Cu、In、Ag則相互形成金屬間化合物，降低了這些元素的活度系數(shù)，有利于這些金屬和Pb、Zn的分離。真空蒸餾硬鋅時Ge、In的揮發(fā)是不可避免的。鍺及其氧化物的揮發(fā)與溫度和壓強有關(guān)〔3.4〕，Ge的揮發(fā)始于600℃并隨著溫度的升高而加快，同時與環(huán)境壓力有關(guān)，(見圖2(a)），壓力降低，揮發(fā)速度增大，而且Ge0比Ge更易揮發(fā)(見圖2(b))，所以設(shè)計硬鋅真空蒸餾富集Ge、In時，鍺、銦的揮發(fā)性不容忽視且真空度盡可能的高，以避免硬鋅中的稀散金屬以氧化亞物的形式損失。硬鋅通過蒸餾后鉛鋅砷將揮發(fā)分離，各金屬的冷凝和金屬的蒸發(fā)和冷凝狀態(tài)有關(guān)，金屬蒸氣冷凝效率可用式(2)表達(dá)：ηi=(1一PiT0/P0Ti)×l00%%(2)式中:ηi———金屬的冷凝效率;P0、T0———蒸發(fā)狀態(tài)金屬的蒸氣壓和溫度;Pi、Ti———冷凝狀態(tài)金屬的蒸氣壓和溫度。依據(jù)式(2)可以計算出■金屬在590℃和419.5℃下的冷凝效率分別為99.81和99.98，如控制在500℃左右時，Zn蒸氣基本冷凝成液體，少量的Pb及As亦隨之冷凝放出，從而與合金分離。而鍺、銦與其它元素形成高沸點的化合物，幾乎全部殘留在合金中，達(dá)到富集的目的。2.探索性試驗研究影響硬鋅真空揮發(fā)的因素有真空度、蒸餾溫度、蒸餾時間、料層厚度等，考慮到硬■中各易揮發(fā)組元的臨界壓強都很高(如鋅在465℃蒸發(fā)時相應(yīng)的臨界壓強為39.99Pa)。工業(yè)過程太高的真空度不但沒有必要而且造成真空機組造價和維護(hù)費用過高，所以試驗的真空度定在26.66~66.65Pa，基本接近工業(yè)的需要。試驗是在小型立式真空爐上進(jìn)行，分別考察了不同溫度及時間下的硬鋅總揮發(fā)率，鍺銦的富集比及直收率的關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3可知，時間對硬鋅真空蒸餾總揮發(fā)率影響并不突出，恒溫3min試驗結(jié)果比較理想，圖4是30分鐘的條件下，溫度和硬鋅真空蒸餾揮發(fā)率鍺銦直收率及富集比的關(guān)系。由圖3、圖4可知，硬鋅總揮發(fā)率，鍺、銦富集比隨溫度的提高而提高，但鍺、銦揮發(fā)也加快，試驗最好的條件是恒溫溫度950℃，恒溫3min，真空度20~66.6Pa，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)總揮發(fā)率達(dá)97%%，鍺、銦直收率達(dá)93.4%%和80%%，富集比達(dá)13倍和8倍。3.大型工業(yè)試驗硬鋅具有不確定的熔點以及鋅對金屬的強腐蝕性的特點，針對硬鋅的這種性質(zhì)我們研制臥式間接加料真空爐來處理硬鋅及類似物料，圖4是臥式真空爐的簡圖。在該爐型上進(jìn)行了450kg級半工業(yè)試驗的基礎(chǔ)上，依據(jù)相似原理擴(kuò)大到2500kg進(jìn)行工業(yè)試驗取得了較好的結(jié)果。試驗表明最好蒸餾條件是蒸餾溫度900~950℃，真空度133Pa~666Pa，作業(yè)時間12~16h，料量2000kg/爐金屬，硬鋅的總揮發(fā)率達(dá)90%%以上，Ge、In富集比達(dá)10倍和7倍，Ge、In直收率達(dá)95%%和97%%，電耗1800kWh/t硬鋅。

臥式真空爐

4.工業(yè)生產(chǎn)實踐在工業(yè)試驗成功之后，韶關(guān)冶煉廠先后推廣應(yīng)用了5臺2.5t臥式真空爐，試車過程中解決了電極結(jié)伴短路、周邊電極支承板受鋅腐蝕、電極結(jié)構(gòu)合理化、儀表系統(tǒng)優(yōu)化、配電系統(tǒng)優(yōu)化、以及操作規(guī)程等問題，使得2.5t臥式真空爐更為完善，各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已大大優(yōu)于工業(yè)試驗，鉛鋅得以有效分離，鍺、銦則富集在鍺渣中(見表1和表2)。各產(chǎn)物可進(jìn)入下一工序處理回收鍺、銦、鋅，真空蒸餾各產(chǎn)物成分表列于表3。■應(yīng)用推廣真空法處理硬鋅廢料技術(shù)研究始于1989年，歷經(jīng)小試、中試、擴(kuò)試、半工業(yè)試驗、工業(yè)試驗等一系列艱苦的研制過程，終于于1996年獲得成功，1997年和1999年進(jìn)入工業(yè)化轉(zhuǎn)產(chǎn)和推廣應(yīng)用階段，由于在真空狀態(tài)下冶煉隔絕了空氣中的氧，避免了物料中鋅、鍺、銦等金屬揮發(fā)氧化損失，具有回收率高等優(yōu)勢，整套設(shè)備占地面積小，設(shè)備壽命長，操作簡單，效率高。該技術(shù)和設(shè)備可廣泛用于處理含鋅物料，回收鋅、鍺、銦、錫等有價金屬。1999年韶關(guān)冶煉廠在工業(yè)試驗取得成功的基礎(chǔ)上推廣了四臺真空爐，2000年又增建一臺真空爐，至此，前后已有五臺真空爐在該廠運行，每年新增產(chǎn)值3500萬元，利稅2000萬元以上，成為我國鍺、銦半導(dǎo)體原料生產(chǎn)基地之一。此外，真空法技術(shù)在全國同行業(yè)和熱鍍鋅