氣體分析 氦離子化氣相色譜法 編制說明

2一、工作簡(jiǎn)況氦離子化檢測(cè)器是通用型的檢測(cè)器，該檢測(cè)器對(duì)除氦以外的所有組分均有響應(yīng)。因此氦離子化氣相色譜儀的應(yīng)用范圍十分廣泛，根據(jù)不同的應(yīng)用范圍可以設(shè)計(jì)出不同的氣路流程。氦離子化氣相色譜儀可用于分析氣體中的微量組分，分析樣品的范圍十分廣泛，從普通的大宗工業(yè)氣體到稀有氣體以及特種氣體中的微量組分分析都可以采用該方法近年來。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的迅速發(fā)展，超純氣體也相繼投產(chǎn)，氦離子化氣相色譜法也是測(cè)定超純氣體中雜質(zhì)組分的重要分析方法。目前，現(xiàn)行的《氣體分析氦離子化氣相色譜法》（GB/T28726-2012）未規(guī)定測(cè)定范圍，導(dǎo)致將該方法應(yīng)用于高純氣體及超高純氣體的檢測(cè)時(shí)，無據(jù)可依。2012版標(biāo)準(zhǔn)也未按照GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》編寫，導(dǎo)致缺失了“試驗(yàn)條件”、“試劑與材料”、“精密度和測(cè)量不確定度”、“質(zhì)量保證和控制”的要求與內(nèi)容。2012版標(biāo)準(zhǔn)已無法現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的要求，因此建議重新修訂該標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國(guó)標(biāo)委發(fā)【2023】64號(hào)文，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2023年下達(dá)了修訂計(jì)劃，修訂計(jì)劃號(hào)：20233273-T-606。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。1.2工作過程的說明2022年3月，根據(jù)國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2022〕10號(hào)文——《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于開展推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審工作的通知》，全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處組織開展了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)審工作，其中包含GB/T28726-2012《氣體分析氦離子化氣相色譜法》。秘書處組織昊華氣體有限公司、上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司、昊華氣體有限公司西南分公司、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、大連大特氣體有限公司、中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所、化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司等全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證平臺(tái)單位成立了標(biāo)準(zhǔn)預(yù)研工作組，就本次復(fù)審標(biāo)準(zhǔn)中重要的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)組織開展了驗(yàn)證工作，主要驗(yàn)證了方法的適用界限、檢測(cè)范圍、精密度和測(cè)量不確定度等核心技術(shù)參數(shù)。驗(yàn)證報(bào)告見附件1。1.2.2立項(xiàng)階段2023年5月，GB/T28726-2012《氣體分析氦離子化氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審意見的結(jié)論為“修訂”，秘書處并根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果，編寫了標(biāo)準(zhǔn)的草案提交國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委立項(xiàng)申報(bào)。1.2.3起草階段32023年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了【2023】64號(hào)文，《氣體分析氦離子化氣相色譜法》正式立項(xiàng)，標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。為保證項(xiàng)目順利實(shí)施，秘書處組織昊華氣體有限公司、上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司、昊華氣體有限公司西南分公司、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、大連大特氣體有限公司、中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所、化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)研工作組單位成立了起草工作組。標(biāo)準(zhǔn)起草小組首先開始搜集相關(guān)的資料，發(fā)現(xiàn)沒有相關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，1958年，Lovelock第一次提出了氦離子化色譜法的構(gòu)想，1994年，Valco公司將氦離子化色譜儀推向市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)的儀器公司也紛紛研發(fā)氦離子化色譜儀并成功商業(yè)化，隨著30年的開發(fā)與應(yīng)用的歷程，氦離子化色譜法已經(jīng)在永久性氣體、空分氣體、電子特氣、電力氣體、食品級(jí)氣體、燃料電池氣體、化工溶劑等各個(gè)領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。1.2.2征求意見階段2024年1月～2月，秘書處面向全體委員征集了草案稿的修改意見，根據(jù)修改意見，起草工作組編制了征求意見稿，面向全社會(huì)征求意見。二國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容本次修訂，嚴(yán)格按照GB/T20001.4《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定編寫。起草小組做了大量的實(shí)驗(yàn)工作，為標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作提供了技術(shù)支撐，現(xiàn)將有關(guān)情況說明如下：2012版標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定該部分的內(nèi)容，由于氣體屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，對(duì)健康或環(huán)境可能有危險(xiǎn)，也可能造成傷害，因此本次修訂，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，增加了“警示”的要求。2.2范圍2012版標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了使用于氣體中微量和痕量組分的分析，未規(guī)定測(cè)定范圍，對(duì)于微量和痕量無法科學(xué)的區(qū)分，欠缺指導(dǎo)性，因此起草工作組根據(jù)國(guó)內(nèi)外實(shí)際應(yīng)用情況，制定了該方法的測(cè)定范圍：本文件適用于微量氣體組分含量的測(cè)定。對(duì)于微量的氫、氧、氮，甲烷組分，測(cè)定范圍：10×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）～500×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）。2.3術(shù)語和定義2.3.1氦離子化檢測(cè)器一般來說，氦離子化檢測(cè)器通過在位于充滿氣體的放電室中的兩個(gè)放電電極上施加高壓來工作。通常，氣體可以是氦，氣體光子從氦中以特征能級(jí)釋放出來。這種“輝光放電”氣體被引導(dǎo)到電離室，從4氣相色譜儀中提取的樣品氣體(包含未知物質(zhì)成分)也被引導(dǎo)到電離室中，電離室內(nèi)有兩個(gè)電極:一個(gè)是帶負(fù)電荷的發(fā)射電極，另一個(gè)是帶正電荷的收集電極。從放電室進(jìn)入電離室的輝光放電氣體與樣品氣體混合并相互作用，使電子在電離室中產(chǎn)生。這些電子被發(fā)射極排斥，被集電極吸引，導(dǎo)致電流在這些電極之間流動(dòng)，電流的大小可以用來確定未知物質(zhì)的組成。2012中的氦離子化檢測(cè)器的定義：利用β粒子、高壓放電或光子等能量使氦原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，各種能級(jí)的激發(fā)態(tài)氦和其他粒子將能量轉(zhuǎn)移給氦氣中其他原子和分子并使之離子化的小型裝置。在該裝置內(nèi)，只要有達(dá)到或超過氖電離電勢(shì)的能量，它也可以電離氖。該檢測(cè)器是一種高靈敏度、通用型的氣相色譜檢測(cè)器。由于β粒子涉及放射性，目前已很少是用，因此本次修訂后（草案稿）中對(duì)氦離子化檢測(cè)器的定義：檢測(cè)器內(nèi)電極通過高壓產(chǎn)生放電，得到高能量的紫外光并被引入至電離室。紫外光直接照射載氣氦及氣體樣品中組分分子或原子，使其電離形成離子，載氣氦原子激發(fā)至具有較高能量的亞穩(wěn)態(tài)，再與樣品中組分分子或原子發(fā)生碰撞使其電離。起草小組根據(jù)委員們對(duì)草案稿的修改意見，將定義修改為：檢測(cè)器內(nèi)電極通過高壓產(chǎn)生放電形成高能量的紫外光并被引入至電離室。紫外光照射載氣氦及樣品，樣品中組分被直接電離形成離子，載氣氦原子被紫外光激發(fā)至具有較高能量的亞穩(wěn)態(tài)，然后再與樣品中組分發(fā)生碰撞使其電離，收集電離離子形成電信號(hào)。2.3.2其他術(shù)語和定義本次修訂還采用了GB/T4946《氣相色譜法術(shù)語》、GB/T14850《氣體分析詞匯》、GB/T43306《氣體分析采樣導(dǎo)則》界定的術(shù)語和定義。2.4原理2012版規(guī)定的是“方法提要”，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，改為了“原理”。2.5試驗(yàn)條件2012版未規(guī)定試驗(yàn)條件，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂增加了對(duì)試驗(yàn)條件的規(guī)定，規(guī)定了試驗(yàn)的環(huán)境條件。根據(jù)氦離子化色譜法的實(shí)際應(yīng)用情況，使用環(huán)境應(yīng)滿足下列要求：——環(huán)境溫度5～40）℃;——環(huán)境相對(duì)濕度：（20～85）%；——周圍無強(qiáng)電磁場(chǎng)干擾，無腐蝕性氣體和無強(qiáng)烈震動(dòng)；——供電電源：交流電壓220V±22V，頻率50Hz±0.5Hz；——接地要求：儀器可靠接地（接地電阻≤4Ω)。52.6試劑與材料2021版規(guī)定的是“測(cè)定條件”，根據(jù)根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂修改為“試劑與材料”，規(guī)定了載氣、輔助氣、氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品（或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。2.6.1載氣氦離子化色譜法只能使用氦氣做載氣，2012版只規(guī)定了高純氦，由于目前已有超純氦，因此本次修訂增加了超純氦，符合GB/T4844的規(guī)定。2.6.2輔助氣2021版規(guī)定的是按照儀器的實(shí)際情況選定，考慮到各種類型的儀器需要的輔助氣不同，因此本次修訂未做修改，還是按照儀器的實(shí)際情況選定。2.6.3氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品（或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）2012版規(guī)定的是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)國(guó)內(nèi)實(shí)際應(yīng)用情況，增加了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將組分含量的“體積分?jǐn)?shù)”修改為了“摩爾分?jǐn)?shù)”：當(dāng)樣品氣中待測(cè)組分含量不大于1×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品（或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）中組分含量宜為（1～5）×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）。當(dāng)樣品氣中待測(cè)組分含量大于1×10-6（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分含量宜與樣品中組分含量相近。2.7儀器設(shè)備2021版規(guī)定的是“儀器”，描述了儀器的概述、常用色譜流程、儀器的特殊要求，根據(jù)根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂將章標(biāo)題修改為“儀器設(shè)備”，規(guī)定了氦離子化氣相色譜儀、校準(zhǔn)要求、計(jì)量檢定或校準(zhǔn)、分離柱的要求。2.7.1氦離子化氣相色譜儀2012版規(guī)定“儀器的基本組成及要求應(yīng)符合JJG700的規(guī)定”，由于JJG700中未列出氦離子化檢測(cè)器，因此本次修訂刪除了該條規(guī)定，根據(jù)氦離子化色譜儀的實(shí)際應(yīng)用情況，描述了儀器的各部份：包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、切割及反吹系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、氦離子化檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。2.7.2校準(zhǔn)要求2012版未校準(zhǔn)，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂增加了對(duì)校準(zhǔn)的規(guī)定：應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）校準(zhǔn)試驗(yàn)所用儀器。2.7.3計(jì)量檢定或校準(zhǔn)62012版未計(jì)量檢定或校準(zhǔn)，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂增加了對(duì)計(jì)量檢定或校準(zhǔn)的規(guī)定：試驗(yàn)所用儀器宜經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定或校準(zhǔn)，并在有效期內(nèi)。2.7.4分離柱2012版規(guī)定的是色譜柱，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂將色譜柱分為預(yù)分離色譜柱和分離色譜柱，并做了相關(guān)規(guī)定。2.8采樣2012版未單列采樣的要求，規(guī)定了采樣安全符合GB/T3723-1999《工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則》的要求，氣態(tài)樣品的采樣符合GB/T6681-2003《氣體化工產(chǎn)品采樣通則》的要求，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布已經(jīng)20年，已經(jīng)無法適應(yīng)氣體分析領(lǐng)域的采樣要求，因此本次修訂引用了GB/T43306-2022《氣體分析采樣導(dǎo)則》，該標(biāo)準(zhǔn)等同采用ISO19230:2020，適用于氣體分析領(lǐng)域的采樣。2.8.1通則GB/T43306-2022給出了給出了氣體分析用采樣有關(guān)的基礎(chǔ)術(shù)語定義和一般性規(guī)定，包括采樣設(shè)備、采樣方法、采樣技術(shù)以及采樣安全。該標(biāo)準(zhǔn)適用于容器包裝氣體和管道輸送氣體的直接采樣和間接采樣，是氣體分析領(lǐng)域首個(gè)采樣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此本次修訂規(guī)定采樣的實(shí)施應(yīng)按GB/T43306的規(guī)定執(zhí)行。2.8.2采樣類型GB/T43306規(guī)定盡量采用直接采樣，因此本次修訂規(guī)定為宜直接采樣。2.8.3采樣系統(tǒng)2.8.3.1采樣系統(tǒng)的氣密性測(cè)試根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，常見的氣密性測(cè)試方法有以下幾種：（1）將系統(tǒng)加壓后，觀察靜態(tài)壓力隨時(shí)間的變化，若靜態(tài)壓力降低則系統(tǒng)有泄漏；（2）將采樣系統(tǒng)抽真空觀察真空度的變化，若真空度降低會(huì)導(dǎo)致壓力升高，則表明有泄漏；（3）將系統(tǒng)加壓，用檢漏液測(cè)試所有的連接點(diǎn)。檢漏完成后應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃保證其干燥性；（4）使用檢漏儀進(jìn)行檢漏（例如使用質(zhì)譜檢漏儀，先將系統(tǒng)中充滿氦氣，再用質(zhì)譜檢漏儀測(cè)定系統(tǒng)外是否有氦氣存在）。7根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂規(guī)定為宜用增壓保壓法、抽真空保壓法和檢漏儀法測(cè)試采樣系統(tǒng)的氣密性。2.8.3.2采樣系統(tǒng)的材質(zhì)根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，氣體采樣系統(tǒng)的主要設(shè)備有采樣探頭、采樣管線、采樣容器、采樣泵、（壓力、流量）調(diào)節(jié)器和連接件等。根據(jù)采集樣品的物化特性、待分析的組分、儲(chǔ)存或輸送方式、采樣精度要求以及樣品的組成、溫度、壓力等因素選擇合適的采樣設(shè)備，一般原則是無滲透、吸附性最小、樣品與采樣設(shè)備的材料無反應(yīng)、不起催化作用，并且能夠耐受采樣的溫度和壓力，相互之間易于形成無泄漏連接，不會(huì)產(chǎn)生爆破、腐蝕等危險(xiǎn)情況。待分析組分或待采集的氣體腐蝕性、毒性越強(qiáng)，待分析組分含量越低，對(duì)采樣設(shè)備的要求越高。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂規(guī)定為樣品與采樣系統(tǒng)的材質(zhì)應(yīng)無反應(yīng)、不起催化作用，材質(zhì)應(yīng)為金屬。對(duì)于可能發(fā)生吸附的組分，應(yīng)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)表面進(jìn)行處理，如鈍化、涂層、拋光，以減少吸附。2.8.3.3壓力、流量調(diào)節(jié)器根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，對(duì)于易吸附組分（特別是微量濃度）和微量氧、微量氮、微量水等組分氣體的采樣，所選用的調(diào)節(jié)設(shè)備的死體積應(yīng)盡可能小。在上述情況下可使用針形微調(diào)閥，但應(yīng)注意在針形微調(diào)閥和分析儀之間添加安全閥，以免系統(tǒng)中可能會(huì)壓力增加造成危險(xiǎn)。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂規(guī)定為死體積應(yīng)盡可能小。2.8.3.4采樣管線根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，采樣管線宜盡可能短。如不能采用長(zhǎng)管線時(shí)，對(duì)容器包裝氣體采樣，延長(zhǎng)吹掃時(shí)間；對(duì)于管道輸送氣體采樣，采用大流量旁路有助于縮短采樣滯后時(shí)間。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂規(guī)定為采樣管徑盡可能小，采樣管線盡可能短。2.8.3.5采樣設(shè)備的連接方式根據(jù)GB/T43306的規(guī)定，采樣設(shè)備之間的連接方式有多種，比如卡套連接、金屬墊片連接（VCR連接）、焊接、塔頭-軟管連接和快速接頭連接等。選擇連接方式時(shí)，首先要從安全性方面考慮，比如，采樣管線較長(zhǎng)時(shí)，盡量采用金屬管線和金屬密封件進(jìn)行連接或焊接；有毒有害氣體和超純氣體采樣設(shè)備建議采用焊接或VCR連接；高壓氣體、液化8氣體采樣應(yīng)選擇卡套連接（密封件應(yīng)為金屬材質(zhì)）、焊接、專用快速接頭連接或VCR連接等；塔頭-軟管連接，密封件為非金屬材質(zhì)的卡套連接只適用于低壓氣體采樣。其次，要考慮置換的需求以及使用的方便性等，比如，經(jīng)過了電拋光及清洗等工藝處理的VCR接頭組件，無死體積、氣密性高，特別適用于超純氣體以及有毒有害氣體等密封要求較高的采樣；采用快速接頭連接不需要工具即可實(shí)現(xiàn)管路的連通或斷開，具有耐久性的特點(diǎn)，尤其適用于需要反復(fù)拆卸的場(chǎng)合，如頻繁的間接采樣，根據(jù)待采集的氣體類型有不同類型的快速接頭可供選擇。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂規(guī)定為連接方式應(yīng)確保系統(tǒng)的氣密性良好。宜采用卡套連接、VCR連接、焊接和快速接頭連接。2.9試驗(yàn)步驟2012版規(guī)定為測(cè)定步驟：開機(jī)、尾氣排放與處理、測(cè)定、停機(jī)。根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂將章標(biāo)題修改為“試驗(yàn)步驟”，分為4條：儀器準(zhǔn)備、尾氣排放與處理、儀器校準(zhǔn)及樣品測(cè)定、關(guān)機(jī)。2.9.1儀器準(zhǔn)備2012版只規(guī)定了開機(jī)的要求，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂增加了對(duì)儀器氣密性的要求。2.9.2尾氣排放與處理2012版規(guī)定了尾氣排放與處理的相關(guān)內(nèi)容，本次修訂對(duì)尾氣排放與處理提出了原則性要求。2.9.3儀器校準(zhǔn)及樣品測(cè)定2012版未描述測(cè)定的實(shí)例，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況，本次修訂增加了測(cè)定的實(shí)例E。2.9.4關(guān)機(jī)與2012版相同，本次修訂規(guī)定按照儀器說明書要求關(guān)機(jī)。2.10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理2012版規(guī)定的是結(jié)果處理，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂將章標(biāo)題修改為“試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理”，并給出了計(jì)算公式。92.11精密度和測(cè)量不確定度2012版規(guī)定的是定量重復(fù)性，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂將章標(biāo)題修改為“精密度和測(cè)量不確定度”。起草小組根據(jù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，給出了精密度的相關(guān)規(guī)定。2.11.2測(cè)量不確定度2012版未規(guī)定測(cè)量不確定度，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂增加了對(duì)測(cè)量不確定度的規(guī)定，并在附錄中描述了評(píng)定方法。2.11.2質(zhì)量保證和控制2012版未規(guī)定質(zhì)量保證和控制，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂增加了對(duì)質(zhì)量保證和控制的規(guī)定，規(guī)定了對(duì)儀器進(jìn)行性能核查、定期校準(zhǔn)、老化處理等要求。2.12試驗(yàn)報(bào)告2012版規(guī)定的是報(bào)告，根據(jù)GB/T20001.4的規(guī)定，本次修訂將章標(biāo)題修改為“試驗(yàn)報(bào)告”。并增加了相關(guān)內(nèi)容：標(biāo)題（例如“檢測(cè)報(bào)告”）、試驗(yàn)報(bào)告的唯一性標(biāo)識(shí)和表明報(bào)告結(jié)束的清晰標(biāo)識(shí)、實(shí)施試驗(yàn)活動(dòng)的地點(diǎn)、環(huán)境條件、客戶的名稱和聯(lián)絡(luò)信息（必要時(shí)）、試驗(yàn)對(duì)象的描述、本文件的編號(hào)（包括發(fā)布或出版年號(hào)）、采樣方法、實(shí)驗(yàn)方法以及對(duì)方法的補(bǔ)充、偏離或刪減等、觀察到的異常現(xiàn)象。三、主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果1、主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）的分析本標(biāo)準(zhǔn)制定過程中，起草小組做了大量的試驗(yàn)驗(yàn)證工作，試驗(yàn)報(bào)告見附件1。2、修訂意義及預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果氦離子化檢測(cè)器是通用型的檢測(cè)器，該檢測(cè)器對(duì)除氦以外的所有組分均有響應(yīng)。因此氦離子化氣相色譜儀的應(yīng)用范圍十分廣泛，根據(jù)不同的應(yīng)用范圍可以設(shè)計(jì)出不同的氣路流程。氦離子化氣相色譜儀幾乎全部用于分析氣體中的微量組分。分析樣品的范圍十分廣泛：從普通的大宗工業(yè)氣體到稀有氣體以及特種氣體中的微量組分分析都可以采用該方法；從純氣、高純氣到混合氣體中的微量組分。近年來，隨著半導(dǎo)體行業(yè)的迅速發(fā)展，超純氣體也相繼投產(chǎn)，氦離子化氣相色譜法也是測(cè)定超純氣體中雜質(zhì)組分的重要分析方法。2012版國(guó)標(biāo)自實(shí)施以來，極大的推動(dòng)了氦離子化色譜儀的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，由于GB/T28726-2012已不能滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求，因此，重新修訂氦離子化的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是我們必須要進(jìn)行的一項(xiàng)具有深遠(yuǎn)意義的重要工作。目前，目前，目前國(guó)內(nèi)本土儀器生產(chǎn)制造的份額已達(dá)40%，而且隨著國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)和氫能源領(lǐng)域的迅速發(fā)展，該方法的使用者也加速提高，因此本次修訂將產(chǎn)生以下一些方面的效益：（1）推動(dòng)國(guó)內(nèi)高純氣體國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。（2）本次修訂后標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，提高了國(guó)產(chǎn)高純氣體產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。（3）修訂后的標(biāo)準(zhǔn)增加了多項(xiàng)重要技術(shù)內(nèi)容，為標(biāo)準(zhǔn)使用者提供了更好的指導(dǎo)。四、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國(guó)際、國(guó)外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況，或與測(cè)試的國(guó)外樣品、樣機(jī)的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況該標(biāo)準(zhǔn)無國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)可以借鑒，在制定過程中參考了國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料。五、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)本次國(guó)標(biāo)的制定無重大分歧意見。七、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作為強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的建議建議將該標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，建議標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后6個(gè)月實(shí)施。八、貫徹國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議（包括組織措施、技術(shù)措施、過渡辦法等內(nèi)容）九、廢止現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議十、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)根據(jù)2022年度氣標(biāo)委復(fù)審工作的要求，秘書處組織開展對(duì)GB/T28726—2012《氣體分析氦離子化氣相色譜法》的修訂預(yù)研工作。按照GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)規(guī)定精密度的要求，因此秘書處組織開展關(guān)于精密度的試驗(yàn)驗(yàn)證工作。2．資料來源GB/T28726—2012《氣體分析氦離子化氣相色譜法》國(guó)標(biāo)修訂精密度試驗(yàn)驗(yàn)證方案7個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與試驗(yàn)，根據(jù)引用的資料來源中所描述的測(cè)量方法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。對(duì)于每個(gè)水平，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室均報(bào)告了6個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4．精密度結(jié)果氦離子化在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過表1和表2給出的重復(fù)性限（表1為樣品組1，表2為樣品組2），超過重復(fù)性限的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過表1和表2給出的再現(xiàn)性限（表1為樣品組1，表2為樣品組2），超過再現(xiàn)性限的情況不超過5%。由于柯克倫檢驗(yàn)對(duì)象是標(biāo)準(zhǔn)差的最大值，屬于單側(cè)檢驗(yàn)。而格拉布斯檢驗(yàn)在對(duì)于只有一個(gè)離群值時(shí)才是最優(yōu)的檢測(cè)方法。當(dāng)有多家實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)值均為數(shù)值偏大的離群值時(shí)，柯克倫檢驗(yàn)與格拉布斯檢驗(yàn)會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)出現(xiàn)拒絕過度，從而導(dǎo)致大濃度的組分精密度反而較低的情況。故此，我們?nèi)〗Y(jié)果更合理的樣品組1作為最終精密度結(jié)果匯報(bào)。詳細(xì)計(jì)算過程見第5章。表1氦離子化精密度（樣品組1）單位為10-6mol/mol體積分?jǐn)?shù)組分名稱重復(fù)性限再現(xiàn)性限0＜V≤2氫0.0290.045氧0.0220.073氮0.0170.0450.0160.0162＜V≤5氫0.0680.086氧0.0320.057氮0.0310.0920.0310.0645＜V≤20氫0.1290.341氧0.1020.314氮0.1260.1970.1030.39820＜V≤50氫0.225氧0.379氮0.4072.0860.18150＜V≤100氫氧0.4572.275氮0.8393.0200.464表2氦離子化精密度（樣品組2）單位為10-6mol/mol體積分?jǐn)?shù)組分名稱重復(fù)性限再現(xiàn)性限0＜V≤2氫0.0290.044氧0.090氮0.0940.0980.0380.0462＜V≤5氫0.0410.086氧0.0430.109氮0.0340.1040.0230.0615＜V≤20氫0.2100.491氧0.1820.292氮0.2670.3450.1690.36220＜V≤50氫0.469氧0.5772.133氮0.6272.2230.2862.05950＜V≤100氫0.791氧0.933氮0.5790.7695．?dāng)?shù)據(jù)處理5.1樣品組1氦中氫數(shù)據(jù)處理原始數(shù)據(jù)列于表3中，以摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）表示，沒有任何一個(gè)數(shù)據(jù)有特殊的標(biāo)記。表3原始數(shù)據(jù)：樣品組1氦中氫的含量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234512.0004.92120.2049.7799.182.0424.93220.1950.8897.722.0264.82820.1549.4998.932.0394.91920.3150.1798.992.0174.93120.2650.4798.932.0314.93520.2250.3099.0422.0344.89650.0798.112.0294.87250.0798.002.0344.97697.452.0484.88050.1097.362.0034.92850.0597.252.0294.90720.0950.0397.1432.0354.91620.1950.3097.342.0334.88220.2150.2697.512.0514.91950.3497.51實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)123452.0534.88620.1350.3997.582.0374.89620.1650.2997.552.0394.91520.1350.3797.6242.0074.90120.2849.3898.842.0014.88320.2449.4098.552.0124.87920.2249.2898.542.0034.87420.1949.2698.512.0024.86820.2049.2198.482.0024.89020.1749.1398.2452.0484.93320.2550.262.0354.92120.2950.282.0374.95120.3150.262.0584.90820.2750.292.0364.94120.2750.182.0354.94220.3450.1362.0214.86420.3249.8096.792.0264.86620.3249.8997.322.0374.87520.3450.0897.532.0244.85820.2449.9597.802.0164.88320.2650.1397.862.0054.85020.2350.3497.9872.0264.91120.5650.1898.802.0254.89520.2250.0197.682.0184.88249.9497.422.0224.89249.8297.072.0194.89649.9297.252.0234.91849.9896.95從表3中可以看出，實(shí)驗(yàn)室5的數(shù)據(jù)在水平5內(nèi)明顯大于其他單元的數(shù)據(jù)，但沒有足夠的理由拒絕，故暫將該單元數(shù)據(jù)作保留，參與之后的檢驗(yàn)。5.1.2單元平均值單元平均值列于表4中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表4氦中氫含量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij-yijnij實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345 yij nij yij nij yij nij-yijnij yij nij12.025864.9110620.222650.180698.798622.029564.9098619.980650.072697.552632.041364.9023620.160650.325697.518642.004564.8825620.217649.277698.527652.041564.9327620.288650.2336102.23**662.021564.8660620.284650.033697.547672.022264.8991620.044649.976697.5276注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.1.3標(biāo)準(zhǔn)差sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表5中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表5氦中氫含量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.01553660.04115860.05636260.49655**60.53634620.01473460.03802360.05831060.02994460.40504630.008524560.01640360.03346660.05010060.097040640.004230860.01177760.03932860.1021160.19159650.009481660.01573160.03250660.06377060.30111660.01067260.01178160.04905060.19601**60.43941670.003541460.01323160.294864**60.1197960.675856注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.1.4一致性和離群值的檢查n=6，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.3974；1%臨界值為0.4659?！苨2=0.00076538；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3154對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.0041089；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4123對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.099650；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.8725對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.31723；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.7772對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=1.2384；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3689在水平2時(shí)，0.4123顯然是一個(gè)歧離值，但暫時(shí)沒有足夠的理由拒絕該單元數(shù)據(jù)，故仍然參與后續(xù)計(jì)算。在水平3和水平4時(shí)，0.8725與0.7772顯然是離群值，拒絕這兩個(gè)單元的數(shù)據(jù)后再次對(duì)水平進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。n=6，p=6，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.4447；1%臨界值為0.5195。對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室2的s最大：∑s2=0.012706；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.2676對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.070669；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5436在水平4時(shí)，0.5436顯然是一個(gè)離群值，拒絕該單元的數(shù)據(jù)后再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。n=6，p=5，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5065；1%臨界值為0.5875。對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.032250；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4450未發(fā)現(xiàn)有歧離值和離群值。表6給出了柯克倫檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。表6柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表水平1水平2水平3水平4水平5一次檢驗(yàn)p77777水平1水平2水平3水平4水平5柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.31540.41230.87250.77720.3689二次檢驗(yàn)p 66—柯克倫統(tǒng)計(jì)量C 0.26760.5436—三次檢驗(yàn)p 5—柯克倫統(tǒng)計(jì)量C 0.4450—將格拉布斯檢驗(yàn)用于單元平均值，表7給出了格拉布斯檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室5的平均值最大，單個(gè)高值檢驗(yàn)值為2.154，顯然是離群值，則對(duì)于該水平不進(jìn)行兩個(gè)高值的格拉布斯檢驗(yàn)。這也為我們對(duì)水平5實(shí)驗(yàn)室5原始數(shù)據(jù)的懷疑提供了有效的數(shù)據(jù)支撐，故拒絕該單元的數(shù)據(jù)。再次對(duì)該水平進(jìn)行單個(gè)高值的檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)歧離值和離群值。表7對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)水平1水平2水平3水平4水平5一個(gè)離群觀測(cè)值情形一次檢驗(yàn)p77657單個(gè)低值0.588單個(gè)高值0.8460.8412.154二次檢驗(yàn)p 6單個(gè)低值 單個(gè)高值 兩個(gè)離群觀測(cè)值情形p77657兩個(gè)低值0.40400.31290.09190.07190.9835兩個(gè)高值0.47010.56360.78730.8237—注：一個(gè)最值，p=7，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為2.020，1%臨界值為2.139；一個(gè)最值，p=6，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.887，1%臨界值為1.973；一個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.715，1%臨界值為1.764；兩個(gè)最值，p=7，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0708，1%臨界值為0.0308；兩個(gè)最值，p=6，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0349，1%臨界值為0.0116；兩個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0090，1%臨界值為0.0018。5.1.5精密度完成上述檢驗(yàn)后，經(jīng)過計(jì)算，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限的數(shù)據(jù)于表8給出，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表8重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室p濃度重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差重復(fù)性限再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差再現(xiàn)性限1720.0100.0290.0160.0452750.0240.0680.0310.08636200.0460.1290.34145500.0800.2250.421560.4370.7115.2樣品組1氦中氧數(shù)據(jù)處理5.2.1原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表9中，以摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）表示，沒有任何一個(gè)數(shù)據(jù)有特殊的標(biāo)記。表9原始數(shù)據(jù)：樣品組1氦中氧的含量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234514.60148.134.62348.974.57848.684.57549.094.46049.304.54148.8024.47249.704.47749.974.47549.864.47849.914.46249.864.47449.8634.48550.734.52350.514.49750.654.52650.56實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)123454.49550.704.49150.6444.49949.554.48949.544.48549.474.47149.444.47649.304.49549.2954.50650.364.49650.114.49950.304.48350.214.50350.504.50450.4964.44649.954.4564.45650.294.48050.424.46050.484.46950.3474.56348.834.59148.494.55948.364.58048.0799.774.57648.044.44047.8199.815.2.2單元平均值單元平均值列于表10中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表10氦中氧含量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij11.746064.5630619.520648.8286101.42621.732864.4730619.327649.8606100.50631.770864.5028619.577650.6326102.53641.711264.4858619.515649.4326101.05651.748764.4985619.542650.3286102.03661.768364.4612619.388650.2656101.57671.772364.5515619.610648.2666100.596注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.2.3標(biāo)準(zhǔn)差sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表11中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表11氦中氧含量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.028418**60.057456**60.05440660.4053460.19408620.007705060.005796660.03559060.08966660.14142630.01302960.01730260.008165060.08328760.12111640.002137060.01081560.03619460.1137460.21679650.005955460.008408360.03544960.1543360.18619660.006314060.01183960.05280060.1997160.12945670.01997360.05584560.20642**60.3669160.81182**6注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.2.4一致性和離群值的檢查n=6，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.3974；1%臨界值為0.4659?！苨2=0.0015156；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5329對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.0070807；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4662對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.052259；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.8154對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.39053；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4207對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.82981；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.7942在水平1、2時(shí)，0.5329和0.4662均是由實(shí)驗(yàn)室1給出的離群值，因此拒絕實(shí)驗(yàn)室1所有數(shù)據(jù)。在水平3、5時(shí)，0.8154和0.7942均是由實(shí)驗(yàn)室7給出的離群值，因此拒絕實(shí)驗(yàn)室7所有數(shù)據(jù)，對(duì)剩下單元再次進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)。n=6，p=5，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5065；1%臨界值為0.5875。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室3的s最大：∑s2=0.00030903；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5493對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室3的s最大：∑s2=0.00066080；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4530對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.0066879；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4169對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.091613；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4353對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室4的s最大：∑s2=0.13309；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3531在水平1時(shí)，0.5493顯然是一個(gè)歧離值，但目前沒有理由拒絕，故仍參與后續(xù)繼續(xù)算。未發(fā)現(xiàn)有離群值。表12給出了柯克倫檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。表12柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表水平1水平2水平3水平4水平5一次檢驗(yàn)p77777水平1水平2水平3水平4水平5柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.53290.46620.81540.42070.7942二次檢驗(yàn)p55555柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.54930.45300.41690.43530.3531將格拉布斯檢驗(yàn)用于單元平均值，表13給出了格拉布斯檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。未發(fā)現(xiàn)有歧離值和離群值。表13對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)水平1水平2水平3水平4水平5一個(gè)離群觀測(cè)值情形p55555單個(gè)低值單個(gè)高值0.977兩個(gè)離群觀測(cè)值情形p55555兩個(gè)低值0.29380.32240.10450.22190.4565兩個(gè)高值0.70640.62871.00751.00200.5587注：一個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.715，1%臨界值為1.764；兩個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0090，1%臨界值為0.0018。5.2.5精密度完成上述檢驗(yàn)后，經(jīng)過計(jì)算，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限的數(shù)據(jù)于表14給出，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表14重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室p濃度重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差重復(fù)性限再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差再現(xiàn)性限1720.0080.0220.0260.0732750.0110.0320.0200.05736200.0370.1020.31445500.1350.3790.481560.1630.4570.8132.2755.3樣品組1氦中氮數(shù)據(jù)處理5.3.1原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表15中，以摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）表示，沒有任何一個(gè)數(shù)據(jù)有特殊的標(biāo)記。表15原始數(shù)據(jù)：樣品組1氦中氮的含量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234514.21349.6398.7149.7298.524.07350.0198.894.04950.0899.084.01950.0999.834.11750.0498.7124.06550.7797.884.05150.6397.834.06650.8397.894.05150.7797.734.04650.8397.384.05350.8497.6434.04651.7699.994.07851.814.07551.764.04651.764.05051.804.03451.7844.07350.7398.744.05550.6898.504.05850.6298.484.05350.5798.404.04950.4698.394.06350.4698.2654.10751.3699.604.09751.7599.664.12651.8099.664.09751.8899.524.12351.8099.4551.7399.4164.03451.2296.694.02351.2797.214.02551.5297.484.02151.6497.764.02351.6597.844.02051.4297.9874.10249.9398.794.09749.4897.994.11949.2297.674.11050.0097.02實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)123454.13949.9496.914.12049.9096.67從表15中可以看出，實(shí)驗(yàn)室3的數(shù)據(jù)在水平5內(nèi)明顯大于其他單元的數(shù)據(jù)，但沒有足夠的理由拒絕，故暫將該單元數(shù)據(jù)作保留，參與之后的檢驗(yàn)。5.3.2單元平均值單元平均值列于表16中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表16氦中氮含量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij11.615864.1020619.012649.928698.957621.604064.0553619.033650.778697.725631.630564.0548619.092651.7786100.18641.595264.0585619.083650.587698.462651.607264.1103619.158651.720699.550661.694264.0243618.626651.453697.493671.600364.1145618.969649.745697.5086注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.3.3標(biāo)準(zhǔn)差sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表17中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表17氦中氮含量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.015065**60.070151**60.04308960.2003460.46792620.00998060.008213860.04885460.07909960.19419630.003619460.01764660.01169060.02228660.12007640.002926960.008526460.03614860.1120160.16055650.005913360.01245360.06675860.1838560.10696660.022391**60.005046560.15168**60.1831560.48005670.010328**60.01505760.27430**60.31935*60.80137**6注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.3.4一致性和離群值的檢查n=6，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.3974；1%臨界值為0.4659。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.00099123；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5058對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.0057800；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.8514對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.10839；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.6942對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.22876；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4458對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=1.1809；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5438在水平1時(shí)，0.5058是離群值，因此拒絕該單元數(shù)據(jù)。在水平2時(shí)，0.8514是離群值，因此拒絕該單元數(shù)據(jù)。在水平3、4和5時(shí)，0.4458是歧離值，0.6942和0.5438是離群值，且這些值均由實(shí)驗(yàn)室7給出，因此拒絕實(shí)驗(yàn)室7所有的數(shù)據(jù)。對(duì)剩下單元再次進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)。n=6，p=5，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5065；1%臨界值為0.5875。n=6，p=6，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.4447；1%臨界值為0.5195?！苨2=0.00038320；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5923對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室3的s最大：∑s2=0.00063207；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4926對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.033150；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.6940對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.53874；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4278在水平1時(shí)，0.5923是一個(gè)離群值，因此拒絕該單元數(shù)據(jù)。在水平3時(shí)，0.6940是一個(gè)離群值，因此拒絕該單元數(shù)據(jù)。對(duì)剩下單元再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。n=6，p=4，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5895；1%臨界值為0.6761。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室2的s最大：∑s2=0.00015623；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.6375對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.010143；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4394在水平1時(shí)，0.6375是一個(gè)歧離值，但目前沒有理由拒絕，故仍參與后續(xù)繼續(xù)算。未發(fā)現(xiàn)有離群值。表18給出了柯克倫檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。表18柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表水平1水平2水平3水平4水平5一次檢驗(yàn)p77777柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.50580.85140.69420.44580.5438二次檢驗(yàn)p556 6柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.59230.49260.6940 0.4278三次檢驗(yàn)p4—5——柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.6375—0.4394——將格拉布斯檢驗(yàn)用于單元平均值，表19給出了格拉布斯檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。未發(fā)現(xiàn)有歧離值和離群值。表19對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)水平1水平2水平3水平4水平5一個(gè)離群觀測(cè)值情形p45566單個(gè)低值0.931水平1水平2水平3水平4水平5單個(gè)高值兩個(gè)離群觀測(cè)值情形p45566兩個(gè)低值1.99641.23720.64810.39100.5082兩個(gè)高值0.28610.40900.51810.73240.4164注：一個(gè)最值，p=4，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.481，1%臨界值為1.496；一個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.715，1%臨界值為1.764；一個(gè)最值，p=6，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.887，1%臨界值為1.973；兩個(gè)最值，p=4，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0002，1%臨界值為0.0000；兩個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0090，1%臨界值為0.0018；兩個(gè)最值，p=6，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0349，1%臨界值為0.0116。5.3.5精密度完成上述檢驗(yàn)后，經(jīng)過計(jì)算，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限的數(shù)據(jù)于表20給出，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表20重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室p濃度重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差重復(fù)性限再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差再現(xiàn)性限1420.0060.0170.0160.0452550.0110.0310.0330.09235200.0450.1260.0700.19746500.1450.4070.7452.086560.3000.8393.0205.4樣品組1氦中甲烷數(shù)據(jù)處理5.4.1原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表21中，以摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）表示，沒有任何一個(gè)數(shù)據(jù)有特殊的標(biāo)記。表21原始數(shù)據(jù)：樣品組1氦中甲烷的含量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234512.0504.88120.1350.312.0594.91020.0649.912.0504.92720.0150.60實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)123452.0624.86620.0951.162.0554.93720.0850.852.0554.92120.0651.0222.0694.93350.352.0684.92150.302.0684.93350.332.0704.92450.362.0604.93750.302.0604.93650.3332.0724.94250.512.0574.92750.582.0624.91650.542.0574.92720.1750.542.0604.91850.572.0654.92920.1650.5642.0344.93720.2649.502.0354.92020.2349.492.0314.92120.2149.442.0304.91320.1949.382.0304.90420.1849.312.0334.92920.1549.3352.0724.95020.2050.752.0614.94520.2350.522.0624.97120.2250.522.0684.92620.2650.562.0594.97020.2650.672.0754.96520.3250.5562.0574.88420.2649.932.0684.90420.2750.072.0684.90020.2950.252.0614.90420.2450.382.0704.89320.2350.402.0564.89920.1850.4572.0554.90750.642.0324.90350.392.0294.90620.2250.232.0184.90020.1750.0599.752.0274.89720.0550.9199.592.0214.90320.1349.7699.45從表21中可以看出，實(shí)驗(yàn)室3的數(shù)據(jù)在水平5內(nèi)明顯大于其他單元的數(shù)據(jù)，但沒有足夠的理由拒絕，故暫將該單元數(shù)據(jù)作保留，參與之后的檢驗(yàn)。5.4.2單元平均值單元平均值列于表22中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表22氦中甲烷含量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij12.055264.9070620.072650.6426101.03622.065864.9307619.917650.3286100.60632.062264.9265620.140650.5506102.33642.0322**64.9207620.203649.4086100.98652.066264.9545620.248650.5956101.57662.063364.8973620.245650.2466101.42672.030364.9027620.077650.3306100.056注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.4.3標(biāo)準(zhǔn)差sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表23中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表23氦中甲烷含量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.004792460.027792**60.03970760.46953**60.17512620.004578960.006592960.03932860.02483360.26077630.005706760.009268260.02280460.02529860.12111640.002137060.01160560.03881660.08085060.19408650.006493660.01758160.04215160.09396860.051640660.006121060.007685560.03814060.20710**60.11974670.013140**60.003723860.12369**60.4121560.57452**6注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.4.4一致性和離群值的檢查n=6，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.3974；1%臨界值為0.4659。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.00033337；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5179對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.0014185；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5445對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.023681；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.6461對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.44984；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4901對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.49808；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.6627所有水平的統(tǒng)計(jì)量均為離群值，其中水平1、3和5的統(tǒng)計(jì)量由實(shí)驗(yàn)室7給出，水平2和4的統(tǒng)計(jì)量由實(shí)驗(yàn)室1給出，因此拒絕來自實(shí)驗(yàn)室1和實(shí)驗(yàn)室7的所有數(shù)據(jù)，對(duì)剩下單元再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。n=6，p=5，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5065；1%臨界值為0.5875。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.00013773；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3061對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.00063220；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4889對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.0068047；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.2611對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.059513；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.7207對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室2的s最大：∑s2=0.13734；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4951在水平4時(shí)，0.7207是一個(gè)離群值，因此拒絕該單元數(shù)據(jù)。對(duì)剩下單元再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。n=6，p=4，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5895；1%臨界值為0.6761。對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.016623；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5312未發(fā)現(xiàn)有離群值。表24給出了柯克倫檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。表24柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表水平1水平2水平3水平4水平5一次檢驗(yàn)p77777柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.51790.54450.64610.49010.6627二次檢驗(yàn)p55555柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.30610.48890.26110.72070.4951三次檢驗(yàn)p———4—柯克倫統(tǒng)計(jì)量C———0.5312—將格拉布斯檢驗(yàn)用于單元平均值，表25給出了格拉布斯檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室4的平均值最小，單個(gè)低值檢驗(yàn)值為1.777，是一個(gè)離群值，則對(duì)于該水平不進(jìn)行兩個(gè)低值的格拉布斯檢驗(yàn)。故拒絕該單元的數(shù)據(jù)。再次對(duì)該水平進(jìn)行單個(gè)高值的檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)歧離值和離群值。表25對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)水平1水平2水平3水平4水平5一個(gè)離群觀測(cè)值情形一次檢驗(yàn)p55545單個(gè)低值單個(gè)高值0.5680.7070.676二次檢驗(yàn)p4————單個(gè)低值————單個(gè)高值 兩個(gè)離群觀測(cè)值情形p45545兩個(gè)低值 0.27100.01660.00110.2798兩個(gè)高值0.06020.28280.59570.46000.1984注：一個(gè)最值，p=4，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.481，1%臨界值為1.496；一個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.715，1%臨界值為1.764；兩個(gè)最值，p=4，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0002，1%臨界值為0.0000；兩個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0090，1%臨界值為0.0018。5.4.5精密度完成上述檢驗(yàn)后，經(jīng)過計(jì)算，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限的數(shù)據(jù)于表26給出，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表26重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室p濃度重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差重復(fù)性限再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差再現(xiàn)性限1420.0060.0160.0060.0162550.0110.0310.0230.06435200.0370.1030.39844500.0640.1810.557550.1660.4640.6715.5樣品組2氦中氫數(shù)據(jù)處理5.5.1原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表27中，以摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）表示，沒有任何一個(gè)數(shù)據(jù)有特殊的標(biāo)記。表27原始數(shù)據(jù)：樣品組1氦中氫的含量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234512.0125.01920.6350.9098.772.0425.00320.5651.224.97820.5951.5399.122.0654.94820.5051.874.96920.4351.642.0464.99020.5251.3822.0195.00220.7850.212.0065.00620.6950.182.0205.00220.7250.192.0164.96120.6950.452.0214.96720.6750.162.0174.98120.6950.1734.99620.6049.9399.93實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)123455.00820.5549.982.0154.99420.4250.014.98320.5249.992.0004.98920.5249.922.0204.99220.5150.0442.0445.02720.5251.4799.902.0445.02620.5151.3199.742.0345.01920.5299.892.0375.01920.4951.1099.562.0405.01820.4951.0699.522.0335.02920.4551.0699.5552.0334.95320.3450.0096.512.0094.96320.3650.0996.564.96120.3949.9896.524.93920.5650.2296.484.95920.3795.842.0015.00320.3349.9996.4262.0285.02820.1949.972.0235.03820.4549.892.0275.05020.4850.392.0255.02820.4950.342.0095.01820.5050.505.02420.3650.5172.0254.98520.3150.2699.942.0204.93620.2799.962.0154.90920.2849.982.0294.89120.1749.892.0254.88520.1949.812.0234.88449.68從表27中可以看出，實(shí)驗(yàn)室5的數(shù)據(jù)在水平5內(nèi)明顯小于其他單元的數(shù)據(jù)，理應(yīng)剔除，但格拉布斯檢驗(yàn)?zāi)軌蛱蕹缓侠淼钠骄?，為保守起見，故暫將該單元?shù)據(jù)作保留，參與之后的檢驗(yàn)。5.5.2單元平均值單元平均值列于表28中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表28氦中氫含量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345 yij nij yij nij yij nij-yijnij yij nij12.019864.9845620.538651.423699.833622.016564.9865620.707650.2276101.03632.004564.9937620.520649.9786642.038765.0230620.497651.185699.693652.004864.9630620.392650.065696.388*662.017365.0310620.412650.2676672.022864.9150620.221649.9566100.196注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.5.3標(biāo)準(zhǔn)差sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表29中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表29氦中氫含量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.039362**60.02520960.07082860.3391060.71152**620.005468160.01960460.03932860.1107560.43205630.01033060.008358660.05899260.04622460.098742640.0048028*60.004858060.02658360.1679060.17432650.01493260.02142960.08518660.09354160.27265660.01420860.01136760.1224960.2700760.31582670.005058960.039561**60.07687260.2093160.268496注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.5.4一致性和離群值的檢查n=6，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.3974；1%臨界值為0.4659。∑s2=0.0021595；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.7175對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室7的s最大：∑s2=0.0032667；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4791對(duì)水平3，實(shí)驗(yàn)室6的s最大：∑s2=0.038920；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3855對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.28308；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4062對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室1的s最大：∑s2=0.97924；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.5170在水平1、2和5時(shí)，0.7175、0.4791和0.5170顯然是離群值，且其中水平1和5的離群值均由實(shí)驗(yàn)室1給出，故拒絕實(shí)驗(yàn)室7在水平2單元的數(shù)據(jù)，拒絕來自實(shí)驗(yàn)室1的所有數(shù)據(jù)。在水平4時(shí)，0.4062是一個(gè)歧離值，但暫時(shí)沒有足夠的理由拒絕該單元數(shù)據(jù)，故仍然參與后續(xù)計(jì)算，再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)。n=6，p=5，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.5065；1%臨界值為0.5875；n=6，p=6，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.4447；1%臨界值為0.5195。對(duì)水平1，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.00061009；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3655對(duì)水平2，實(shí)驗(yàn)室5的s最大：∑s2=0.0010662；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.4307對(duì)水平5，實(shí)驗(yàn)室2的s最大：∑s2=0.47297；檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值=0.3947未發(fā)現(xiàn)有歧離值和離群值。表30給出了柯克倫檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。表30柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表水平1水平2水平3水平4水平5一次檢驗(yàn)p77777柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.71750.47910.38550.40620.5170二次檢驗(yàn)p65 6柯克倫統(tǒng)計(jì)量C0.36550.4307 0.3947將格拉布斯檢驗(yàn)用于單元平均值，表31給出了格拉布斯檢驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)。對(duì)水平4，實(shí)驗(yàn)室4的平均值最大，單個(gè)低值檢驗(yàn)值為1.962，是一個(gè)歧離值，但暫時(shí)沒有足夠的是一個(gè)歧離值，但在原始數(shù)據(jù)的觀測(cè)中我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該單元的數(shù)據(jù)普遍比其他單元小，這也為我們對(duì)水平5實(shí)驗(yàn)室5原始數(shù)據(jù)的懷疑提供了有效的數(shù)據(jù)支撐，因此拒絕該單元的數(shù)據(jù)，則對(duì)于該水平不進(jìn)行兩個(gè)低值的格拉布斯檢驗(yàn)。再次對(duì)該水平進(jìn)行單個(gè)低值的檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)歧離值和離群值。表31對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)水平1水平2水平3水平4水平5一個(gè)離群觀測(cè)值情形一次檢驗(yàn)p65666單個(gè)低值0.701單個(gè)高值0.785二次檢驗(yàn)p 5單個(gè)低值 單個(gè)高值 兩個(gè)離群觀測(cè)值情形p65665兩個(gè)低值0.39300.25090.35580.7245 兩個(gè)高值0.18650.16710.30900.04250.0923注：一個(gè)最值，p=6，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.887，1%臨界值為1.973；一個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為1.715，1%臨界值為1.764；兩個(gè)最值，p=6，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0349，1%臨界值為0.0116；兩個(gè)最值，p=5，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為0.0090，1%臨界值為0.0018。5.5.5精密度完成上述檢驗(yàn)后，經(jīng)過計(jì)算，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限的數(shù)據(jù)于表32給出，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表32重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)水平j(luò)實(shí)驗(yàn)室p濃度重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差重復(fù)性限再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差再現(xiàn)性限1620.0100.0280.0160.0442550.0150.0410.0310.08636200.0750.2100.1750.49146500.1670.4690.486550.2820.7910.6745.6樣品組2氦中氧數(shù)據(jù)處理5.6.1原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)列于表33中，以摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）表示，沒有任何一個(gè)數(shù)據(jù)有特殊的標(biāo)記。表33原始數(shù)據(jù)：樣品組2氦中氧的含量實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234514.47549.7299.674.49750.1099.634.4894.48250.804.48250.3599.774.46449.9724.56249.184.61849.224.56649.204.56649.234.56449.004.55249.0334.54648.384.55148.354.52648.384.56848.364.54248.454.51348.4344.57949.934.56849.764.56349.564.55849.5899.944.56049.534.57149.5799.9854.54148.6099.354.54248.674.57048.6899.254.53948.7999.104.53148.7498.664.54848.6398.9664.59348.22實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)123454.57948.524.59648.844.58448.954.58049.044.56948.9274.48150.0699.864.60150.1899.504.72450.314.75050.394.75450.3099.914.77550.0599.845.6.2單元平均值單元平均值列于表34中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表34氦中氧含量的單元平均值實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345 yij nij yij nij-yijnij yij nij yij nij11.727364.4815618.955650.180699.862621.832764.5713619.138649.1436100.77631.702764.5410618.897648.3926100.30641.755564.5665618.978649.6556100.07651.724364.5452618.927648.685699.220661.730064.5835619.079648.7486101.20671.730064.6808618.977650.2156100.056注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.6.3標(biāo)準(zhǔn)差sij的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差列于表35中，單位為摩爾分?jǐn)?shù)（10-6mol/mol）。表35氦中氧含量的標(biāo)準(zhǔn)差實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij10.03460460.01136260.05282060.36797*60.196926實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)12345sijnijsijnijsijnijsijnijsijnij20.02378060.02344960.05564860.1013260.25820630.009688560.01930860.04412160.03970760.12649640.005167260.007816660.02994460.15757560.11367650.01597160.01334860.09770760.07007160.45206660.04951060.009894460.07735860.3166660.45670670.05165560.11598**60.07383860.1415560.478826注：*看作歧離值，**看作統(tǒng)計(jì)離群值5.6.4一致性和離群值的檢查n=6，p=7，柯克