水中 2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的測定 高效液相色譜質(zhì)譜法

1水中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的測定高效液相色譜質(zhì)譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了同時(shí)測定生活飲用水、地表水及地下水中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的高效液相色譜質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于生活飲用水、地表水及地下水中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的測定。直接進(jìn)樣測定，當(dāng)進(jìn)樣體積為10μL時(shí)，本方法的檢出限為0.21μg/L～0.97μg/L，測定下限下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1.1標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫GB/T20001.4標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法用高效液相色譜質(zhì)譜法檢測水樣中的2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚。按多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）方式，根據(jù)保留時(shí)間和特征離子峰定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，純水為符合GB/T6682標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)水。4.1乙酸：色譜純。24.2甲醇：色譜純。4.3抗壞血酸：分析純。4.4五水硫代硫酸鈉：分析純。4.50.01%乙酸水溶液（體積分?jǐn)?shù)）。4.6標(biāo)準(zhǔn)溶液4.6.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，在-10℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明。4.6.2標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（4.6.1），用純水稀釋至2,4-二氯酚C=4.00mg/L；2,4,6-三氯酚C=4.00mg/L；五氯酚C=1.00mg/L（參考濃度）?，F(xiàn)配現(xiàn)用。4.7濾膜：0.22μm親水聚四氟乙烯濾膜，或相當(dāng)者。4.8氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.9氬氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI）。5.2色譜柱：基質(zhì)為高強(qiáng)度硅膠顆粒，固定相是與100%水溶液流動(dòng)相兼容的C18固定相，對(duì)極性分子有強(qiáng)保留能力，1.8μm，50mm×2.1mm（內(nèi)徑），pH耐受范圍為2-8，或相當(dāng)者。6.1樣品的采集參照HJ494，HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。用預(yù)先洗滌干凈并干燥的磨口棕色玻璃瓶或具特氟龍材質(zhì)隔墊的棕色紋口玻璃瓶采集樣品。6.2樣品的保存地表水及地下水等不含余氯樣品采集后，在4℃下避光保存，7d內(nèi)完成分析。生活飲用水樣品采集后添加抗壞血酸（4.3）或五水硫代硫酸鈉（4.4）除氯（每100mL水樣添加2mg），在4℃下避光保存，7d內(nèi)完成分析。6.3試樣制備36.3.1試樣預(yù)處理樣品經(jīng)濾膜（4.7）過濾。6.3.2空白試樣制備以純水代替預(yù)處理過的樣品，按照試樣制備（6.3.1）相同操作步驟，制備空白試樣。7.1儀器參考條件7.1.1液相色譜參考條件——流動(dòng)相：0.01%乙酸水溶液（A相，4.5），甲醇（B相，4.2）；——柱溫：35℃;——進(jìn)樣體積：10μL?！鲃?dòng)相梯度及流速見表1。表1液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫程序7.1.2質(zhì)譜參考條件——離子源：ESI，負(fù)離子模式；——毛細(xì)管電壓：1.00kV；——離子源溫度：120℃;——脫溶劑氣溫度：380℃;4——脫溶劑氣流量：800L/h；——反吹氣流量：20L/h?！嚯x子反應(yīng)監(jiān)測方式（MRM），具體條件見表2。表2多離子反應(yīng)監(jiān)測條件123注：帶*的為定量離子對(duì)，對(duì)于不同質(zhì)譜儀器，參數(shù)可能存在差異，測定前應(yīng)將質(zhì)7.1.3儀器調(diào)諧按照儀器使用說明書在規(guī)定時(shí)間和頻次內(nèi)對(duì)液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行儀器質(zhì)量數(shù)和靈敏度校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。在儀器使用過程中，如發(fā)現(xiàn)儀器質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)明顯偏差或靈敏度大幅度下降時(shí)，應(yīng)立即對(duì)儀器重新進(jìn)行質(zhì)量數(shù)和靈敏度校正。7.2校準(zhǔn)7.2.1校準(zhǔn)曲線的繪制分別吸取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.6.2用純水稀釋，制備至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，目標(biāo)化合物參考濃度詳見表3。按照儀器參考條件（7.1.1和7.1.2）進(jìn)行分析：以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。5表3校準(zhǔn)曲線系列濃度7.2.2液相色譜/質(zhì)譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)參考液相色譜/質(zhì)譜條件下，各目標(biāo)化合物的總離子流圖見圖1。圖1液相色譜/質(zhì)譜總離子流圖）；）；7.3測定7.3.1試樣測定取待測樣品（6.3.1），按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。7.3.2空白試驗(yàn)按照與試樣測定（7.3.1）相同的操作步驟進(jìn)行空白試樣（6.3.2）的測定。68.1定性分析選擇1個(gè)母離子和2個(gè)對(duì)應(yīng)的子離子監(jiān)測每種目標(biāo)化合物。試樣中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物保留時(shí)間的相對(duì)偏差在±2.5%之內(nèi)；各目標(biāo)化合物定性離子的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖中對(duì)應(yīng)的定性離子相對(duì)豐度，若偏差不超過表4“允許的最大偏差”規(guī)定的范圍，則可判定為樣品中存在對(duì)應(yīng)的目標(biāo)化合物。表4定性分析時(shí)相對(duì)離子豐度的最大允許偏差單位：%8.2定量分析目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，按公式（1）計(jì)算樣品中氯酚的質(zhì)量濃度：式中：——樣品中化合物i的質(zhì)量濃度，μg/L；y——測定信號(hào)值（峰面積）；a——校準(zhǔn)曲線的斜率；b——校準(zhǔn)曲線的截距；f——水樣的稀釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表示7當(dāng)測定結(jié)果大于10.0μg/L時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于10.0μg/L時(shí)，結(jié)果保留兩位小數(shù)。9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)低、中、高三個(gè)濃度水平的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%~8.8%、0.5%～10.9%、0.5%～6.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.8%～6.8%、4.0%～4.5%、2.0%~3.8%；重復(fù)性限分別為：0.12μg/L～0.76μg/L、0.35μg/L～2.26μg/L、0.37μg/L～3.58μ9.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)生活飲用水、地表水和地下水等水樣進(jìn)行低、中、高三個(gè)水平濃度的加標(biāo)回收測定。 生活飲用水平均加標(biāo)回收率分別為98.7%±15.8%～104%±20.8%、100%±24.2%～109%±8.6%、103%±8.0%～106%±10.8%；地表水平均加標(biāo)回收率分別為100%±12.4%～105%±20.8%、101%±20.8%～110%±8.6%、103%±9.4%～104%±22.8%；地下水平均加標(biāo)回收率分別為101%±13.2%～102%±20.6%、100%±8.0%～107%±13.4%、101%±14.0%～102%±9.0%。具體的方法精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄B。10.1空白分析每批樣品應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白值應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查明原因。10.2校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3連續(xù)校準(zhǔn)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）進(jìn)行1次中間濃度檢驗(yàn)，測定值與校準(zhǔn)點(diǎn)濃度值的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.4平行樣的測定8每批樣品應(yīng)進(jìn)行至少10%的平行樣品（不少于1個(gè)）測定。當(dāng)測定結(jié)果為10倍檢出限以內(nèi)（包括10倍檢出限平行樣的相對(duì)偏差應(yīng)≤50%，當(dāng)測定結(jié)果大于10倍檢出限，平行樣的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。10.5基體加標(biāo)每批樣品應(yīng)進(jìn)行至少10%的基體加標(biāo)樣（不少于1個(gè)）測定，加標(biāo)量為樣品含量的0.5～2倍，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～130%以內(nèi)。使用過的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能隨意傾倒，應(yīng)集中存放。實(shí)驗(yàn)操作過程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑廢液，應(yīng)交有資質(zhì)的單位處置。9（規(guī)范性附錄）目標(biāo)化合物的基本信息及檢出限和測定下限表A.1給出了本方法的