(9.6)-06章 萜類和揮發(fā)油

第六章

萜類和揮發(fā)油---TerpenoidandVolatileoil<本章要點>一、掌握萜的定義及分類方法，萜類的生源的異戊二烯的定則。二、掌握環(huán)烯醚萜類、

酚酮、薁類的結(jié)構(gòu)特點和主要性質(zhì)。三、掌握萜類理化性質(zhì)及常見分離方法。四、掌握揮發(fā)油的通性、化學組成及提取分離方法。本章內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物第三節(jié)萜類化合物的理化性質(zhì)第四節(jié)萜類化合物的提取分離第五節(jié)揮發(fā)油定義：凡由甲戊二羥酸（MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。結(jié)構(gòu)特點：大多具有異戊二烯結(jié)構(gòu)片斷，其骨架以5個碳為基本單位。一、定義第一節(jié)概述二、分類與分布分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質(zhì)二倍半萜25n=5海綿、細菌三萜30n=6皂苷、樹脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠三、萜類的生源學說經(jīng)驗的異戊二烯法則生源的異戊二烯法則生物合成途徑：甲戊二羥酸途徑前體：焦磷酸異戊烯酯（IPP）焦磷酸二甲基烯丙酯（DAPP）

二、萜類的生源學說單萜倍半萜二萜三萜四萜焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）焦磷酸異戊烯酯（IPP）焦磷酸香葉酯（GPP）焦磷酸金合歡酯（FPP）焦磷酸香葉基香葉酯(GGPP)甲戊二羥酸（MVA）甲戊二羥酸-5-焦磷酸葡萄糖CH3COOH第二節(jié)結(jié)構(gòu)類型和主要代表物一、單萜二、環(huán)烯醚萜三、倍半萜四、二萜五、二倍半萜一、單萜由2個異戊二烯單位構(gòu)成，含10個碳原子（C10H16）；廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要成分（低沸點部分，140~180℃）；含氧衍生物多具有較強的生物活性。樹脂道：葉內(nèi)含有樹脂的管道1、鏈狀單萜香葉醇橙花醇月桂烯2、環(huán)狀單萜龍腦樟腦l-薄荷醇芍藥苷斑蝥素g-崖柏素a-崖柏素扁柏素結(jié)構(gòu)特點：七元環(huán)、羰基、異丙基3、酚酮（1）具芳香化合物性質(zhì)，具酚的通性，顯酸性；（2）分子中酚羥基易于甲基化，不易乙?；?；（3）分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質(zhì)，但不能和一般羰基試劑反應；特性：3、酚酮（5）能與多種金屬離子形成絡合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。特性：呈色3、酚酮二、環(huán)烯醚萜水解氧化環(huán)合水合氧化烯醇化羥醛縮合蟻臭二醛環(huán)烯醚萜氧化開環(huán)脫羧氧化環(huán)合4-去甲環(huán)烯醚萜裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜裂環(huán)環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜（一）理化性質(zhì)大多為白色結(jié)晶或粉末，多具有旋光性，味苦；苷易水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)易聚合，難以得到結(jié)晶苷元；游離環(huán)烯醚萜苷元遇酸、堿、羰基化合物、氨基酸等都會變色；苷元溶于冰醋酸中，加入銅離子，加熱也變藍。（一）理化性質(zhì)（二）常見環(huán)烯醚萜類化合物

1、環(huán)烯醚萜苷類以10個C的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)；多以C1-OH與Glc成苷，多為單糖苷；

C11有的氧化成羧酸，并可成酯。梔子苷是清熱瀉火中藥山梔子的主成分之一。

1、環(huán)烯醚萜苷類2、4-去甲環(huán)烯醚萜苷類梓醇是地黃中降血糖作用的主要有效成分。

3、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類龍膽苦苷主要的苦味成分。三、倍半萜由3個異戊二烯單位構(gòu)成；是揮發(fā)油高沸程部分的主要成分；骨架繁雜，分布廣泛。

金合歡醇1、無環(huán)倍半萜天蠶蛾保幼激素2、環(huán)狀倍半萜脫落酸姜黃酮蛇麻烯莪術(shù)二酮青蒿素qinghaosu雙氫青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰單酯artesunate2、環(huán)狀倍半萜棉酚3、薁類定義：凡具有由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架的化合物都稱為薁類化合物。愈創(chuàng)木薁特點：薁類是一種非苯環(huán)芳烴化合物，分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系；多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。3、薁類1、溶于多數(shù)有機溶劑，不溶于水，溶于強酸（加水又可析出）；2、沸點高，揮發(fā)油分餾時可見美麗的藍、紫、綠色現(xiàn)象時，示有薁類存在；3、薁類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的絡合物；3、薁類性質(zhì)：3、Sabety反應：可與溴-氯仿溶液產(chǎn)生藍色或綠色4、可與Ehrlich試劑（對-二甲胺基苯甲醛、濃硫酸）反應產(chǎn)生紫色、紅色3、薁類性質(zhì)：四、二萜由4個異戊二烯單位構(gòu)成；

是植物乳汁、樹脂（松柏科）的主要成分；細菌、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)二萜衍生物。1、鏈狀二萜植物醇Untennospongin-A2、環(huán)狀二萜維生素A穿心蓮內(nèi)酯銀杏內(nèi)酯是銀杏根皮及葉的強苦味成分；可作為拮抗血小板活化因子。2、環(huán)狀二萜紫杉醇2、環(huán)狀二萜甜菊苷2、環(huán)狀二萜呋喃綿素-3（海洋生物海綿中提?。┪?、二倍半萜第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)（一）性狀1、單萜、倍半萜——油狀液體易揮發(fā)或低熔點固體分子量、雙鍵的增加、功能基的增多，揮發(fā)性下降，溶沸點增高；（分餾法）2、二萜、二倍半萜——結(jié)晶性固體一、物理性質(zhì)第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)3、多具苦味（少數(shù)例外），因此又稱為苦味素；4、多具有旋光性，低分子萜類具有較高的折光率。一、物理性質(zhì)1、苷元親脂性強，苷類化合物水溶性增強；2、單萜和倍半萜可隨水蒸氣蒸餾；3、具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類可堿提酸沉；4、對高熱、光、酸堿較敏感。一、物理性質(zhì)第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)（二）溶解性二、化學性質(zhì)分子中含雙鍵、醛、酮結(jié)構(gòu)的萜類化合物可發(fā)生加成反應，生成結(jié)晶性產(chǎn)物。（一）加成反應第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)（1）與鹵化氫加成冰乙酸檸檬烯檸檬烯二氫二氯化物1、雙鍵加成反應（2）與溴加成冰乙酸或乙醚/乙醇1、雙鍵加成反應第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)化學性質(zhì)+（3）亞硝酰氯反應氯化亞硝基衍生物藍色~綠色+（3）亞硝酰氯反應（伯胺或仲胺）亞硝基胺類1、雙鍵加成反應（4）Diels-Alder反應試劑：順丁烯二酸酐要求：帶有共軛雙鍵的萜類化合物+1、雙鍵加成反應2、羰基的加成反應（1）與NaHSO3加成羰基萜NaHSO3加成結(jié)晶性產(chǎn)物H+或OH-原反應物注意事項：反應時間太長或溫度過高，都可能使雙鍵加成，形成不可逆的雙鍵加成物?；?、羰基的加成反應（2）與硝基苯肼加成+腙（3）吉拉德（Girard）試劑GirardPGirardT2、羰基的加成反應+加成產(chǎn)物溶于水，可與其他萜類分離；酸化后重新進入有機相。萜類化合物有機相水相醚層水層（含羰基化合物）二、化學性質(zhì)（二）氧化反應可用來推斷原萜類成分的結(jié)構(gòu)信息；常用氧化劑：臭氧、鉻酐（三氧化鉻）、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等。（二）氧化反應（1）臭氧氧化萜類化合物的烯烴月桂烯++可確定分子中雙鍵的位置（二）氧化反應（2）二氧化硒可專一的氧化羰基的a-甲基或亞甲基，以及雙鍵旁的a-亞甲基。（三）脫氫反應二、化學性質(zhì)環(huán)萜的C架因脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物，可用以鑒定；

通常在惰性氣體中進行，以鉑黑或鈀做催化劑，與S或Se共熱；一般可脫去角甲基和含氧基團。（三）脫氫反應SS或SeΔ

（三）脫氫反應松香酸第四節(jié)萜類的提取分離一、提取溶劑提取法堿提酸沉法吸附法宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避免酸、堿的處理。第四節(jié)萜類的提取分離二、分離（二）柱色譜法

1、吸附柱色譜法

2、硝酸銀色譜法（一）結(jié)晶法AgNO3色譜法：依據(jù)：化合物中雙鍵與AgNO3形成絡合物；應用：分離具有不同雙鍵的化合物；分離順反異構(gòu)體。吸附規(guī)律：雙鍵>叁鍵；雙鍵越多，吸附力越強；末端雙鍵>順式>反式；環(huán)外雙鍵>環(huán)內(nèi)雙鍵。AgNO3色譜法：第五節(jié)揮發(fā)油ABCD<例題>A>D>B>C比較吸附力：含氧官能團：內(nèi)酯萜類生物堿：可用酸堿法分離雙鍵、羰基：可用加成法分離（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊功能團進行分離定義：揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味、在常溫下能揮發(fā)的油狀液體的總稱。（一）分布和存在主要存在于種子植物，尤其是芳香植物中；在植物中存在的部位各不相同。第五節(jié)揮發(fā)油一、概述常用精油提取部位-

植物精油是從植物的花、葉、莖、根或果實中，通過水蒸氣蒸餾法、擠壓法、冷浸法或溶劑提取法提煉萃取的植物精華。其中，從花提取的植物精油有玫瑰、茉莉、薰衣草、依蘭等；從葉和莖中的植物精油有薄荷、香茅等；從樹皮提取的植物精油有肉桂等；從根部提植物油有香根等；從根莖提取的物精油有生姜等；從果皮中提取的植物有檸檬、橘子等；從種子中提取的植物精油有丁香等；從樹脂中提取的植物精油有沒藥、乳香等。由于濃度高且揮發(fā)性強，分子非常細微，很容易自皮膚滲透到組織、血液及分泌系統(tǒng)。具有神奇的能量與效用，只要一小滴便能發(fā)揮意想不到的作用。一、概述（二）生物活性與應用1、生物活性祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用；2、應用醫(yī)藥、香料、食品、日化等。第五節(jié)揮發(fā)油1、萜類（單萜、倍半萜）混合物2、芳香族化合物3、小分子脂肪族化合物（醛、酸、醇、烴）4、其它：如液體生物堿（三）組成和分類一、概述第五節(jié)揮發(fā)油二、揮發(fā)油的性質(zhì)常溫液態(tài)；具有特殊氣味；常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡（可與一般脂肪油區(qū)別）；不溶于水，易溶于有機溶劑；第五節(jié)揮發(fā)油沸程分段，可隨水蒸氣而蒸餾；密度一般比水??；具有光學活性；易氧化變質(zhì)（棕色瓶密塞低溫保存）。二、揮發(fā)油的性質(zhì)第五節(jié)揮發(fā)油三、揮發(fā)油的提取1、水蒸氣蒸餾法原理：揮發(fā)油與水不相混溶，受熱后二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時，溶液開始沸騰，繼續(xù)加熱揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。第五節(jié)揮發(fā)油三、揮發(fā)油的提取2、浸取法

油脂吸收法溶劑萃取法超臨界萃取法第五節(jié)揮發(fā)油原理：油脂類一般有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)；根據(jù)吸收時的溫度不同可分為溫浸法和冷吸收法；適于提取貴重的揮發(fā)油，但成本比較高。2、浸取法

（1）油脂吸收法利用油脂萃取精油是最古老的方式，它曾被廣泛地用在香水工業(yè)上，以捕捉花朵的芬芳，如茉莉。精油的味道被油脂吸收，植物浸在裝有植物油的玻璃瓶中并曝曬在陽光下數(shù)星期。植物的味道被過濾出來，再加入更多的藥草。另一種方式則是在薄豬油上鋪上一層鮮花，鮮花須每天覆蓋上去直到達到所需濃度為止。最后則是加上酒精，當酒精蒸發(fā)后便將精油分離出來。法國南部的GRASSE是唯一還在使用此方法的地區(qū)。其精油價格非常高昂，所以會標上‘ENFLEURAGEABSOLUTE'。

揮發(fā)性、低極性有機溶劑；回流浸出法、冷浸法，獲得浸膏；利用乙醇精制得凈油。2、浸取法

（2）溶劑萃取法市面上一般標示‘a(chǎn)bsolute'的精油通過機械壓榨、搗碎把揮發(fā)油壓出；適用于新鮮原料（揮發(fā)油含量高的材料）。三、揮發(fā)油的提取3、冷壓法第五節(jié)揮發(fā)油此法多用在柑橘類。因精油大多含在其果皮中，經(jīng)由壓榨果皮取得精油。

四、揮發(fā)油成分的分離（一）冷凍析出結(jié)晶法將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，得到“腦”。第五節(jié)揮發(fā)油四、揮發(fā)油成分的分離依據(jù)：各成分沸點不同；沸點規(guī)律：

1、C原子數(shù)增加，沸點升高

2、雙鍵多，沸點高

3、含氧萜>不含氧萜

4、羧酸>醇>醛、酮>醚（二）分餾法第五節(jié)揮發(fā)油例：例：常壓分餾——四大段蒸餾液第一段——加熱溫度<150℃——低分子醛酮類第二段——150~200℃——單萜類第三段——200~250℃——單萜含氧衍生物第四段——250~300℃——倍半萜、薁類1、利用酸堿性不同分離；2、利用功能團特性進行分離；（1）醇類：試劑：鄰苯二甲酸酐、丙二酸單酰氯、丁二酸酐四、揮發(fā)油成分的分離（三）化學方法第五節(jié)揮發(fā)油+吡啶NaOH+2、利用功能團特性進行分離（1）醇類：第五節(jié)揮發(fā)油（2）醛酮：親脂性羰基成分轉(zhuǎn)為親水性加成物而分離；

（3）其它成分2、利用功能團特性進行分離（三）化學方法第五節(jié)揮發(fā)油1、硅膠、氧化鋁吸附柱層析2、氣相色譜3、AgNO3柱層析或TLC四、揮發(fā)油成分的分離（四）色譜法五、揮發(fā)油成分的鑒定（一）物理常數(shù)測定相對密度、比旋度、折光率、凝固點等。（二）化學常數(shù)測定酸值、碘值、酯值、皂化值五、揮發(fā)油成分的鑒定（三）功能團的鑒定酚類：FeCl3羰基化合物：Tollens試劑、Fechling試劑、羰基試劑內(nèi)酯類化合物：亞硝酰鐵氰化鈉（紅色消失）五、揮發(fā)油成分的鑒定（三）功能團的鑒定不飽和化合物和薁類化合物

揮發(fā)油褪色——不飽和化合物藍、紫或綠色——薁類藍色或紫色——薁類（四）色譜法

TLCGCGC-MS-DS五、揮發(fā)油成分的鑒定THEEND!1、

試用簡單的化學方法區(qū)別下列各對化合物

<習題>ABC2

、

分

析

比

較

在

25％

AgNO3制

的

硅

膠

TLC

上

用CH2Cl2—CHCl3

—EtOAc

—n-BuOH（

４

：

５

：

４

）

展

開

以下幾種化合物，比較其

Ｒｆ

值

大小順序。3

、

將

下

列

四

種

化

合

物

填

入

分

離

流

程

中

相

應

位

置

揮發(fā)油乙醚液醚層堿水層（）②NaHCO3醚層①