第二章配合物的合成

第二章配合物的合成教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)配合物的合成教學(xué)目的與要求

該章主要介紹利用簡單的加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)制備配合物，并對順、反異構(gòu)體的合成與分離、光學(xué)異構(gòu)體的制備與分離作了介紹。通過本章的學(xué)習(xí)，掌握利用不同反應(yīng)制備一些典型配合物的方法，并能運(yùn)用“反位效應(yīng)”規(guī)律設(shè)計(jì)配合物的合成路線。第一節(jié)概述分離方法：一、對于經(jīng)典配合物來說，通常具有類鹽性質(zhì)，易溶于水，常用結(jié)晶的方法：

1.蒸發(fā)濃縮除去溶劑：用冰鹽浴冷卻較濃的反應(yīng)混合物以使產(chǎn)品析出。加入所需化合物的晶種，并在液面下磨擦器壁常有助于晶體的析出。

注意：當(dāng)配體是揮發(fā)性的（如NH3），或?qū)岵环€(wěn)定（例如多聚磷酸鹽），或濃縮只能增大溶液的粘度而不結(jié)晶時(shí)，則不易采用濃縮的方法。

2.緩慢地加入與溶劑能互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶劑，使產(chǎn)品析出。例如[Cu(NH3)4]SO4，在水中溶解度大不易析出，若在其溶液中加入乙醇，由于[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中溶解度小，則結(jié)晶析出。

3.利用同離子效應(yīng)使產(chǎn)品析出。如欲使[Co(NH3)6]Cl3從溶液中析出，必須加入濃鹽酸，此時(shí)Cl-起了同離子效應(yīng)的作用。

4.加入沉淀劑。當(dāng)制得的配合物是一個(gè)陽離子時(shí)，可能需要加入一種合適的陰離子，使它生成一種難溶鹽將其分離。反之，為了沉淀一種配陰離子，可以加入一種合適的陽離子。

二、對于非經(jīng)典配合物，通常是共價(jià)性的化合物，一般能溶于非極性溶劑，具有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。也可用上述方法分離，但更常用蒸餾、升華和色層分離的方法。重結(jié)晶：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中進(jìn)行重結(jié)晶。也可選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，在有機(jī)相中重結(jié)晶。第二節(jié)配合物的合成2-1利用簡單的加成反應(yīng)合成配合物2-2

利用取代反應(yīng)合成配合物2-3利用氧化還原反應(yīng)合成配合物2-4利用固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)合成配合物2-5順、反異構(gòu)體的合成2-6光學(xué)異構(gòu)體的制備與分離2-1利用簡單的加成反應(yīng)合成配合物

即由兩種反應(yīng)物相互作用，直接合成新的配合物。可以是氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)，也可以是液固相之間反應(yīng)或是兩個(gè)固相的反應(yīng)，不過后者的純化過程是比較困難的。

[舉例]

①BF3·NH3的制備是在氣相中進(jìn)行的。反應(yīng)中仔細(xì)控制BF3和NH3的氣流，并引入到一個(gè)大的真空燒瓶中，白色粉末的產(chǎn)物就沉積在瓶中。

BF3+NH3→BF3·NH3

類似的例子如BF3·NMe3

的制備：

BF3+NMe3→BF3·NMe3

②在室溫下當(dāng)一個(gè)反應(yīng)物是液體而另一個(gè)是氣體時(shí)，常采用不同的技術(shù)。例如在[BF3·OEt2]的制備中，將乙醚和BF3分別通入到一個(gè)被液氮冷卻的真空燒瓶中，慢慢加熱燒瓶，一個(gè)可以控制的反應(yīng)就發(fā)生了：

BF3+Et2O→BF3·OEt2

③當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物在室溫下是液體時(shí)，可以直接進(jìn)行反應(yīng)，或者在一種容易分離的惰性溶劑中進(jìn)行。例如SnCl4和三甲基胺的配合物的制備，就是在惰性溶劑石油醚中進(jìn)行的：

④如果可能的話應(yīng)避免固體反應(yīng)物的使用。例如配陰離子[BF4-]可由H3BO3和HF(aq)反應(yīng)制得（HF由NH4F與H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生）：

此反應(yīng)比下面的固-氣相反應(yīng)方便得多：

NH4F+BF3→NH4[BF4]

⑤當(dāng)固體反應(yīng)物不可避免時(shí)，產(chǎn)品的提純可能困難些。然而化學(xué)式為[MXn]m-（X代表鹵素，通常是F或Cl）的許多配陰離子是這樣制備的。如：

2KCl+TiCl4→K2[TiCl4]⑤當(dāng)固體反應(yīng)物不可避免時(shí)，產(chǎn)品的提純可能困難些。然而化學(xué)式為[MXn]m-（X代表鹵素，通常是F或Cl）的許多配陰離子是這樣制備的。如：

2KCl+TiCl4→K2[TiCl4]

⑥某些金屬元素的氨配合物可以用相應(yīng)的鹽與液氨反應(yīng)制得。例如固態(tài)FeCl2與液氨反應(yīng)可得[Fe(NH3)6]Cl2,而FeCl2與氨水反應(yīng)時(shí)，生成的主要是Fe(OH)2沉淀。

⑦以下反應(yīng)也是加成反應(yīng)制備配合物的例子：

Co(ClO4)2+6(CH3)2SO→[Co{(CH3)2SO}6](ClO4)

二甲亞砜

CrCl3+3py→[Crpy3Cl3]

⑧過渡金屬配合物的簡單加成反應(yīng)限于容易改變其配位數(shù)的那些中心離子（與人們預(yù)期的一樣）。例如，吡啶可加合到[Cu(acac)2]上：

[Cu(acac)2]+py→[Cu(acac)2py]一、水溶液中的取代反應(yīng)（最常用）

此法是在水溶液中的一種金屬鹽和一種配體之間的反應(yīng)。實(shí)際上是用適當(dāng)?shù)呐潴w去取代水合配離子中的水分子。例如[Cu(NH3)4]SO4的制備。此法也適用于Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等氨配合物的制備。但不適合于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等氨配合物的制備。

原因：存在著NH3與OH-對金屬離子的競爭。由于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等的氨配合物穩(wěn)定性較小，而其氫氧化物很難溶，雖然加入過量氨水，仍是形成氫氧化物沉淀。因此，需用其他方法來制備這類配合物。2-2

利用取代反應(yīng)合成配合物

有時(shí)金屬配合物的取代反應(yīng)可能相當(dāng)緩慢，對于這類惰性金屬配合物體系，進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)要用較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。例如制備K3[Rh(C2O4)3]需將K3[RhCl6]與K2C2O4的濃溶液煮沸2h，然后進(jìn)行蒸發(fā)，直至產(chǎn)物從溶液中結(jié)晶出來。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl

(酒紅色)(黃色)又如

[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en→[Co(en)3]Cl3+5NH3

(紫色)(橙色)

此反應(yīng)在室溫下進(jìn)行的相當(dāng)慢，須在蒸氣浴上進(jìn)行。混配型配合物的制備①[Ni(phen)2(H2O)2]Br2可以由含2mol的phen和1mol的NiBr2的反應(yīng)混合物中分離出來。②配合物[Pt(en)Cl2]與[Pt(en)(NH3)2]Cl2可由如下反應(yīng)式制得：

K2[PtCl4]+en→[Pt(en)Cl2]+2KCl

（紅色）（黃色）

[Pt(en)Cl2]+2NH3

→[Pt(en)(NH3)2]Cl2

（無色）

二、非水溶劑中的取代反應(yīng)使用非水溶劑的原因：

⑴防止某些金屬離子（如Fe3+、Al3+、Cr3+等）水解；⑵為了溶解配體；⑶溶劑本身為弱配體，競爭不過水；⑷溶劑本身就是配體（如NH3）。舉例：

1.[Cr(en)3]Cl3的合成：若以CrCl3·6H2O為原料在水溶液中加en：

[Cr(H2O)6]3++3en→Cr(OH)3↓+3enH++

3H2O

（灰藍(lán)色）若以無水CrCl3為原料，用乙醚作溶劑，在過量en作用下可以制得黃色的[Cr(en)3]Cl3：

CrCl3+3en[Cr(en)3]Cl3又如，如果以無水Cr2(SO4)3為原料：

Cr2(SO4)3

溶液[Cr(en)3]I3KI提供大體積的相反電荷的離子，一般地說，一個(gè)大的配離子需一個(gè)大的相反電荷的離子與它組成配合物?？捎秒x子交換法將I-與Cl-交換。但因產(chǎn)物量大，而離子交換又需稀溶液，故不宜用離子交換法。另一個(gè)比較方便的方法是將新沉淀的AgCl與[Cr(en)3]I3機(jī)械混合，使I-與Cl-交換，在溶液中得到[Cr(en)3]Cl3，加乙醇或蒸發(fā)即得產(chǎn)品：

[Cr(en)3]I3+3AgCl→3AgI↓+[Cr(en)3]Cl3近年來廣泛使用的一種溶劑是二甲基替甲酰胺（DMF）(CH3)2NCH利用此溶劑能夠以高產(chǎn)

O

率通過下面反應(yīng)制得cis-[Cr(en)2Cl2]Cl:

[Cr(DMF)3Cl3]+2encis-[Cr(en)2Cl2]Cl(灰藍(lán)色)(紫色)

2.[Ni(phen)3]Cl2的合成

phen配合物的結(jié)構(gòu)與聯(lián)吡啶(bipy)配合物的結(jié)構(gòu)相似。這些配體不溶于水，因而無法在水溶液中合成其金屬配合物。往往將配體溶于一種與水混溶的溶劑中，然后在把這種溶液加入金屬離子的濃的水溶液中。Phen和bipy的金屬配合物常用此法制得。例如：

NiCl2·6H2O濃NiCl2溶液

[Ni(phen)3]Cl2

[Fe(H2O)6]2++3bipy[Fe(bipy)3]2++6H2O

（深紅色）

后一反應(yīng)是將bipy的乙醇溶液加入到FeCl2的水溶液中制得[Fe(bipy)3]Cl2。

3.[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NiCl2·6H2O中的水可方便地用原甲酸乙酯脫去：

NiCl2·6H2OHCOOEt+EtOH+NiCl2

脫掉水后只有乙醇和金屬配合形成[Ni(EtOH)6]2+,它可與帶相反電荷的離子ClO4-形成[Ni(EtOH)6](ClO4)2，后者容易被分離出去。由于HClO4是強(qiáng)氧化劑，易發(fā)生爆炸反應(yīng)，故在分離中采用MClO4。上述配合物必須在無水介質(zhì)中合成，在水溶液中易發(fā)生如下反應(yīng)：

[Ni(EtOH)6](ClO4)2

[Ni(H2O)6]2++6EtOH+2ClO4-

4.[Cr(NH3)6](NO3)3的合成

無水CrCl3可同液氨反應(yīng)，但主要產(chǎn)物是[Cr(NH3)5Cl]Cl2，剩下一個(gè)內(nèi)界的Cl-很難被取代。但是，堿性水解反應(yīng)比中性水解反應(yīng)要快得多。因此，用堿催化液氨溶劑來取代剩下的Cl-是可能的，此時(shí)NH2-是堿，而進(jìn)場配體是NH3。反應(yīng)可能遵循如下機(jī)理：

CrCl3+6NH3[Cr(NH3)6]Cl3

（棕色）

[Cr(NH3)6](NO3)3（黃色）

[Cr(NH3)5Cl]2++NH2-

[Cr(NH3)4(NH2)Cl]++NH3[Cr(NH3)4(NH2)Cl]+[Cr(NH3)4(NH2)]2++Cl-[Cr(NH3)4(NH2)]2++2NH3[Cr(NH3)6]3++NH2-

二甲亞砜（DMSO）既可作配體，又可作溶劑。近年來合成了許多[M(DMSO)n]X型的配合物。三、取代反應(yīng)中的催化作用trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2SCN-

（黃色）

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2++2Cl-(橙色）又如

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2ONO-

trans-[Pt(en)2(ONO)2]2++2Cl-trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+和trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+在應(yīng)用pt(Ⅱ)催化方法制取之前,還未曾合成過。

[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(H2O)6]Cl2+NH3+NH4Cl（紫色）

[Co(NH3)6]Cl3

（橙黃色）多相催化的例子：

最典型的應(yīng)用是[Co(NH3)6]Cl3的制備。當(dāng)CoCl2的水溶液與過量的NH3和NH4Cl組成的反應(yīng)混合物進(jìn)行空氣氧化，隨后用過量HCl酸化，得到的產(chǎn)物主要是[Co(NH3)5Cl]Cl2，但在同樣的條件下有活性炭存在時(shí)，產(chǎn)物幾乎全部是[Co(NH3)6]Cl3：四、無金屬-配體鍵斷裂的取代反應(yīng)舉例：①由[Co(NH3)5CO3]+加強(qiáng)酸制備[Co(NH3)5(H2O)]3+,過去認(rèn)為是H2O取代了CO32-，而實(shí)際上是C-O鍵斷裂生成CO2，而Co-O鍵原封不動(dòng)地留下：[(NH3)5Co-O—CO2]++2H+→[(NH3)5Co-OH2]3++CO2↑②[(NH3)5Co-O—SO2]+和[(NH3)5Co-O—NO]2+能以同樣的方式發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生[(NH3)5Co-OH2]3+，同時(shí)分別放出SO2和NO。相反，也可預(yù)料會發(fā)生這些過程的逆過程。如：

[(NH3)5Co-18OH]2++N2O3→[(NH3)5Co-18ONO]2++HNO2④已配位的配體常常會表現(xiàn)出它們特有的反應(yīng)。例如已與Pt(Ⅳ)配位的PCl3可以進(jìn)行PCl3的水解反應(yīng)和氟化反應(yīng)，但反應(yīng)中Pt-P鍵并未破壞：

[Cl2Pt(PCl3)2]+H2O→[Cl2Pt(P(OH)3)2]+6HCl(黃色）（黃色）

[Cl2Pt(PCl3)2]+2SbF3→[Cl2Pt(PF3)2]+2SbCl3③將含氮的配體轉(zhuǎn)化成氨。實(shí)際的例子有以N鍵合的NSC-被氧化，以及N-鍵合的-NO2被還原的反應(yīng)：

[[(NH3)5Co-NCS]2+[(NH3)5Co-NH3]3+(橙色）（橙色）

[(NH3)3Pt-NO2]+[(NH3)3Pt-NH3]2+

（無色）（無色）⑤配位于金屬離子上的有機(jī)分子的加成反應(yīng)或取代反應(yīng)。乙酰丙酮根能同許多金屬離子生成很穩(wěn)定的螯合物。例如Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)的配合物[Cr(acac)3]和[Co(acac)3]都是穩(wěn)定的（反應(yīng)[M(H2O)6]3++3acac-≒[M(acac)3]+6H2O的平衡點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地偏向于右方)，并且在動(dòng)力學(xué)上是惰性的(交換反應(yīng)[M(acac)3]+*acac-≒[M(acac)2(*acac)]+acac-是慢的)。[Cr(acac)3]在冰醋酸中能很快速地同Br2反應(yīng)，在此反應(yīng)中，每個(gè)乙酰丙酮環(huán)上有一個(gè)氫被Br原子所取代：

CH3CH3

O=CO=CCrCH+3Br2→CrCBr+3HBrOCOCCH3

3CH3

3

（紫色）（棕色）類似的碘化物和硝基化合物以及其他金屬的同類衍生物也已被制得。能取代乙酰丙酮根上的活潑氫的基團(tuán)還有-NH2，-CHO，-COCH3，-SCl等。

五、取代反應(yīng)中的反位效應(yīng)（一）反位效應(yīng)和反位影響

欲制備cis-[Pt(NH3)2Cl2]必須用[PtCl4]2-為原料：

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3

PtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClNH3制備trans-[Pt(NH3)2Cl2]須用[Pt(NH3)4]2+為原料：

H3NNH3

H3N

ClH3NCl

PtPtPtH3NNH3

H3NNH3

Cl

NH3反位效應(yīng)(transeffect)：有對稱中心的金屬配合物內(nèi)界，一個(gè)配體有促進(jìn)其反位配體容易被取代的效應(yīng)。

——?jiǎng)討B(tài)反位效應(yīng)反位影響(transinfluence)：有對稱中心的金屬配合物內(nèi)界，配體和中心原子之間的鍵，往往受到處于其反位配體的影響而減弱。

——靜態(tài)反位效應(yīng)（二）反位效應(yīng)序列[Pt(NH3)py(NH2OH)NO2]Cl的三個(gè)可能的異構(gòu)體的合成路線：①Cl

Cl

Cl

ClO2NCl

PtPtPt

Cl

Cl

ClNO2

ClNO2

O2NpyO2NpyO2NpyPtPtPtH3NNO2H3NClH3NNH2OH②Cl

Cl

Cl

Cl

HOH2NCl

PtPt

Pt

Cl

Cl

ClNO2

HOH2NNO2

HOH2NNH3

ClNH3

pyNH3PtPtPtHOH2NNO2HOH2NNO2HOH2NNO2③Cl

Cl

Cl

Cl

HOH2NCl

PtPt

Pt

Cl

Cl

ClNO2

HOH2NNO2

HOH2Npy

Cl

py

H3NpyPtPtPtHOH2NNO2HOH2NNO2HOH2NNO2反位效應(yīng)序列：

C2H4~NO~CO~CN->H-~PR3>SC(NH2)2~CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->py~胺類~NH3>OH->H2O反位效應(yīng)的應(yīng)用：舉例：(1)合成[PtBrCl(py)NH3]的三種異構(gòu)體：

①

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3PtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBrpyNH3PtClBr

②Cl

Cl

Cl

py

Cl

pyPtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBrH3NpyPt

ClBr③Cl

Cl

ClNH3

pyNH3PtPtPt

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3

pyBrPt

ClNH3ClClClClPtClNH3ClClPtClNH3NO2ClPtClClClClPtClNO2ClClPtClNO2ClH3NPt(B)反式(A)順式(2)[PtCl2(NH3)(NO2)]-的順、反異構(gòu)體的合成2-3

利用氧化還原反應(yīng)合成配合物一、金屬的氧化(一）Co(Ⅲ)配合物的制備1.[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)6]Cl3的制備

2[Co(H2O)6]Cl2+6NH3→[Co(NH3)6]Cl2+6H2O

（土黃色）

4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+O2

4[Co(NH3)6]Cl3（橙色）

+4NH3+2H2O

總反應(yīng)：4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+26H2O在無木炭存在時(shí)，形成[Co(NH3)5(H2O)]3+(粉紅色)，用濃鹽酸處理時(shí)，轉(zhuǎn)變成紫紅色的[Co(NH3)5Cl]Cl2：

2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2(或O2)→2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3+12H2O[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O2.[Co(EDTA)]-和[Co(EDTA)Br]2–的制備[Co(EDTA)]2–+[Fe(CN)6]3-→[Co(EDTA)]-+[Fe(CN)6]4-(粉紅色)(藍(lán)色)如果用Br2作氧化劑，則反應(yīng)產(chǎn)物是[Co(EDTA)Br]2–：

[Co(EDTA)]2–+Br2→[(EDTA)Co…Br2]2–→[Co(EDTA)Br]2–+1/2Br2(玫瑰色)3.[Co(CN)5X]3-的制備以前認(rèn)為CoCl2·6H2O在N2氣氛下與KCN作用的產(chǎn)物是K4[CoⅡ(CN)6]:

CoCl2·6H2O+KCN溶液K4[CoⅡ(CN)6]

（溶液）（綠色）(紅色固體，抗磁性)固體產(chǎn)物的X-射線研究表明，產(chǎn)物是二聚結(jié)構(gòu)：

K6[(CN)5CoⅡ—CoⅡ(CN)5]這就找出了固體抗磁性的原因。該二聚物與Mn2(CO)10是等電子的。亞當(dāng)遜(Adamson)等把文獻(xiàn)中的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)

K4[CoⅡ(CN)6]更正過來了。

K6[(CN)5CoⅡ—CoⅡ(CN)5]溶液是順磁性的，因?yàn)樗褳閇CoⅡ(CN)5]3-。

[CoⅡ(CN)5]3-

溶液K3[Co(CN)5Cl]

（二）Mn(Ⅲ)配合物的制備

1.K3[Mn(CN)6]的制備

利用MnCl2·4H2O(或MnAc2或Mn(NO3)2)，由HNO3和H3PO4混合物氧化生成三價(jià)的磷酸鹽，然后再與KCN發(fā)生反應(yīng)而制得K3[Mn(CN)6]。

MnCl2+HNO3+3H3PO4→3MnⅢPO4·H2O+NO↑+6HClMnPO4·H2O+6KCN→K3[Mn(CN)6]+K3PO4+H2O

2.[MnF5(H2O)]2-的制備

8[Mn(H2O)6]2++2MnO4-+25HF2-→10[MnⅢF5(H2O)]2-

+9H++46H2O二、中心金屬的還原常用的還原劑有：液氨中的Na和K；四氫呋喃(THF)中的Li和Mg；Na(Hg);Na(石墨)；Zn(Hg);N2H4或NH2OH(在反應(yīng)中放出N2，不污染產(chǎn)物)；H3PO2；Na2S2O3；KBH4等。

【舉例】：

1.液氨中K作還原劑：

K2[NiⅡ(CN)4]K4[Ni0(CN)4](黃色)K2[NiⅡ(CCR)4]K4[Ni0(CCR)4]

類似地可制備低氧化態(tài)氰化物如(NH4)4[Pd0(CN)4]、

K4[Co(CN)4]和K6[Cr(CN)6]。而這些化合物為強(qiáng)還原劑，在空氣中迅速被氧化，能還原H2O而放出H2，應(yīng)在真空儀器中制備。2.THF中Li或Mg作還原劑

[VO(bipy)3]Cl3[V(Ⅱ)(bipy)3]Cl2

（d3體系）

[V(-Ⅰ)(bipy)3]-

（d6體系）3.N2H4作還原劑

[PtⅡ(PPh3)2Cl2]+PPh3+N2H4→[Pt0(PPh3)4]如果反應(yīng)不是在三苯基膦中而在乙醇中進(jìn)行，則

[PtⅡ(PPh3)2Cl2]+N2H4[Pt0(PPh3)2(H)(Cl)]

這是查特（Chatt）發(fā)現(xiàn)的氫直接連到過渡金屬元素上的第一個(gè)化合物。4.P(OR)3作還原劑如果由任一鎳鹽開始制備Ni[P(OR)3]4，可用P(OR)3作還原劑：

Ni2++5P(OR)3+H2O2H++Ni[P(OR)3]4+OP(OR)3因?yàn)榉磻?yīng)后產(chǎn)生H+,所以加入Et3N使反應(yīng)向右進(jìn)行.5.有時(shí)配體本身也可作為還原劑，例如在制備K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的順、反異構(gòu)體時(shí)，用H2C2O4還原K2Cr2O7：K2Cr2O7+7H2C2O4→2K[Cr(C2O4)2(H2O)2]+6CO2↑+3H2O

利用順、反異構(gòu)體在溶解度（反式異構(gòu)體的溶解度較小，而順式異構(gòu)體的溶解度較大）上的差別可進(jìn)行分離。又如，以H2C2O4和K2C2O4的水溶液來還原K2Cr2O7制備K3[Cr(C2O4)3]:K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4→2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O無水CuCl2用無水N2H4還原可生成氯化二（聯(lián)氨）合銅（Ⅰ):2CuCl2+8N2H4→2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N2其他配體如脂肪胺、吡啶、聯(lián)吡啶和腈類也可作為還原劑。2-4利用固態(tài)配合物的熱分解反應(yīng)合成配合物舉例：⑴CuSO4·5H2O即[Cu(H2O)4]SO4·H2O[CuSO4]+5H2O↑⑵2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O

(即CoCl2·6H2O，淡紅色)(藍(lán)色)⑶[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en

4.加熱可使某些水·氨合金屬配合物釋放出配位水,有時(shí)可利用這個(gè)方法制得鹵·氨合金屬配合物：

[Rh(NH3)5H2O]I3[Rh(NH3)5I]I2+H2O5.有時(shí)從金屬氨合物中可以釋放出NH3，這種方法已用來制備酸基·氨合配合物（酸基指陰離子配體），這是合成反式-[PtA2X2]型配合物的一種通用方法。例如：

[Pt(NH3)4]Cl2反-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3

（白色）（黃色）6.合成反式-[Cr(en)2(NCS)2]NCS配合物的最佳方法是使固態(tài)的[Cr(en)3](NCS)3釋放出en：

[Cr(en)3](NCS)3

反式-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en↑7.無水NiCl2與過量的py在非水溶劑中反應(yīng)，可制得反-[Ni(py)4Cl2],但在高溫下它又會分解，發(fā)生如下反應(yīng)：

NiCl2+4py→trans-[Ni(py)4Cl2]

trans-[Ni(py)4Cl2]Ni(py)2Cl2

NipyCl2NiCl2加熱某些鉻鹽體系總是得到一種占優(yōu)勢的幾何異構(gòu)體，原因尚不清楚。2-5順、反異構(gòu)體的合成一、反應(yīng)中僅生成一種異構(gòu)體例如合成cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl,可以將NaNO2和Co(Ac)2溶于氨水中，通空氣氧化，先生成cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2沉淀，然后在沉淀中加入濃鹽酸，則可cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl，反應(yīng)如下：

4Co(Ac)2+16NH3·H2O+12NaNO2+O2

4cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+8NaAc+4NaOH+14H2Ocis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+3HClcis-[Co(NH3)4Cl2]Cl+3HNO3

（紫色，可在水中重結(jié)晶純化，但要用鹽析法加NH4Cl使產(chǎn)品析出）

Pt(Ⅳ)配合物可容易地制得反式異構(gòu)體，而制備順式異構(gòu)體則比較困難。如將Pt(Ⅱ)平面正方形配合物氧化加成，一般得到的是反式八面體Pt(Ⅳ)配合物。例如：NH3H3NNH3

2+H3NNH32+Pt+Cl2PtH3NNH3H3NNH3

（無色）

NH3

(黃色)如氧化劑為Br2或H2O2，可以分別合成反式-[Pt(NH3)4Br2]2+和反式-[Pt(NH3)4(OH)2]2+。欲合成順式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2則要用較麻煩的方法，如下面步驟所示：

ClH3NCl

+H3NCl

+Pt+Cl2PtH3NNH3H3NNH3

Cl

（黃色）(黃色)

ClH3NCl

2+

PtH3NNH3NH3(黃色)二、分離同時(shí)生成的兩種異構(gòu)體如果在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的是順、反異構(gòu)體的混合物，則必須通過分步結(jié)晶、離子交換、色層法或其他物理方法將其分離。1.順、反式-[Rh(en)2Cl2]NO3的制備與分離

RhCl3·3H2O+2en·2HCl黃色溶液

trans-[Rh(en)2Cl2]NO3

溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3晶體2.順、反-[Co(en)2(CN)2]Cl的制備與分離

[Co(en)3]Cl3（冷至00C）+KCN(aq)

順、反-[Co(en)2(CN)2]Cl

經(jīng)過填裝Li型陽離子交換柱，用2mol/LLiCl淋洗用2mol/LLiCl

再淋洗

cis-[Co(en)2(CN)2]Cltrans-[Co(en)2(CN)2]Cl(黃色)乙醇(橙色)乙醇結(jié)晶析出結(jié)晶析出

3.多數(shù)情況下，得到的是異構(gòu)體的混合物或結(jié)構(gòu)不清的某一異構(gòu)體，因此需要有測定結(jié)構(gòu)的方法。檢測幾何結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法有：拆分為光學(xué)活性異構(gòu)體法和化學(xué)檢驗(yàn)法。前法對檢測[M(AA)2X2]型化合物常用。只有順式-[M(AA)2X2]能拆分得到光學(xué)活性異構(gòu)體，而反式-[M(AA)2X2]是沒有光學(xué)活性的?；瘜W(xué)檢驗(yàn)法是利用某些特效試劑與順、反異構(gòu)體的特征反應(yīng)，或用一些典型的只能跨接配合物順位而不能跨接對位的二齒配體與異構(gòu)體的不同反應(yīng)來進(jìn)行鑒別。例如，順、反-[Pt(NH3)2Cl2]同硫脲(tu)CS(NH2)2的作用是不同的：順-[Pt(NH3)2Cl2]+4tu→[Pt(tu)4]Cl4+2NH3

(黃色結(jié)晶)反-[Pt(NH3)2Cl2]+4tu→[Pt(NH3)2(tu)2]Cl2

(無色晶體)

這是一個(gè)極為簡單和重要的區(qū)別順、反異構(gòu)體的方法，也稱庫爾納科夫反應(yīng)。又如C2O42-同順、反-[Pt(NH3)2Cl2]異構(gòu)體的反應(yīng)也是不同的。順式異構(gòu)體生成一種含有一個(gè)雙齒配體C2O42-的配合物，而反式異構(gòu)體則生成一種含有兩個(gè)各起單齒作用的C2O42-的配合物。反應(yīng)式如下：H3NClH3NOH2

2+H3NOC=OPtPtPtH3NClH3NOH2H3NOC=O

HClOH3NClH3NOH2

2+H3NOCCOOHPtPtPt

ClNH3H2ONH3HC2O4NH3

HCl現(xiàn)代測定結(jié)構(gòu)的方法主要是X-射線衍射法和光譜法。一種比較簡單的方法是偶極矩的測量。順式和反式異構(gòu)體的偶極矩往往差別很大，這對于某些平面正方形配合物更加適用。例如：(C2H5)3PC6H5(C2H5)3PC6H5

PtPt(C2H5)3PC6H5H5C6P(C2H5)3(μ=7.2D)(μ≈0D)2-6光學(xué)異構(gòu)體的制備與分離

將外消旋混合物分離為右旋或左旋異構(gòu)體的手段稱為拆分。拆分的方法有多種，其中1.最重要最常用的方法是利用光學(xué)活性物質(zhì)處理外消旋混合物，將其轉(zhuǎn)化為非對映異構(gòu)體。即用另外一種旋光活性化合物有選擇地去沉淀一對旋光異構(gòu)體中某一個(gè)異構(gòu)體。該方法僅適用于外消旋體為帶電荷的離子（即配陰離子或配陽離子）。

最常用的拆分試劑：最常用的光學(xué)活性負(fù)離子是酒石酸根離子(C4H4O62-或tart)、溴樟腦磺酸離子(C10H14BrSO4-)。此外，已經(jīng)進(jìn)行了拆分的[Co(ox)3]3-和[Co(EDTA)]-等也是很好的拆分試劑；具有光學(xué)活性的陽離子如天然的生物堿鹽（例如馬錢子堿的硝酸鹽）、已進(jìn)行光學(xué)拆分的[Co(en)3]3+和[Co(NO2)2(en)2]+等也是很好的拆分試劑。舉例：⑴在含有過量en和催化劑活性炭存在的條件下，用空氣氧化Co(Ⅱ)鹽溶液，很容易得到混旋的[Co(en)3]3+。在混旋物中加入拆分劑d-C4H4O62-,蒸發(fā)冷卻得d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]的橙紅色晶體。而l-[Co(en)3]3+則留在溶液中，兩者即被拆分。將前者溶于熱水并加濃氨水，再加足量的NaI溶液，可以除去拆分試劑d-tart，并生成d-[Co(en)3]I3·H2O沉淀而分離出來：CoCl2+3en→[Co(en)3]Cl24[Co(en)3]Cl2+O2+4HCl→[Co(en)3]Cl3+2H2O不必將所得(±)[Co(en)3]Cl3自溶液中分離出來，可直接加拆分劑d-tart：

d,l-[Co(en)3]3++d-C4H4O62-→d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]+l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]

蒸發(fā)，冷卻l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]

濃氨水+NaI

溶于熱水+濃氨水+NaI

l-[Co(en)3]I3·H2O↓d-[Co(en)3]I3·H2O↓說明：母液中的l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]也可以以l-[Co(en)3]I3·H2O形式沉淀回收，但因有外消旋物沾污，故需進(jìn)一步提純。用這種方法進(jìn)行拆分，只能分出一半右旋和一半左旋的[Co(en)3]3+。⑵又如：已制得cis-[Co(en)2Cl2]Cl的外消旋體，可運(yùn)用d-α-溴代樟腦-π-磺酸銨為拆分劑，將cis-[Co(en)2Cl2]Cl的外消旋體盡快地溶解在水中（溫度控制在15~170C），過濾，并加入d-α-溴代樟腦-π-磺酸銨，攪拌，即有

d-[C10