第六章 可逆電池

第六章可逆電池電動勢1、可逆電池及電動勢2、可逆電池?zé)崃W(xué)3、電極及電極電勢4、濃差電池5、電動勢測定的應(yīng)用2024/3/11一可逆電池（reversiblecell）可逆電池（1）電池的化學(xué)變化必須是可逆的，即電池放電時的化學(xué)反應(yīng)恰好是充電反應(yīng)的逆過程。放電時，作最大電功。(2)電池的工作條件必須是可逆的，即電池?zé)o論是充電還是放電過程，都必須在無限接近平衡狀態(tài)下工作。

(電流無限小，無功熱轉(zhuǎn)換）2024/3/11可逆電池原電池（放電）Zn(s)|Zn2+（m1)||Cu2+（m2)|Cu(s)2024/3/11可逆電池表示法1.左邊為負極，(氧化作用)

右邊為正極，(還原作用)2.“|”表示相界面(有電勢差存在)3.“||”表示鹽橋(降低液接電勢）4.要注明溫度（不注明即298.15K）；要注明物態(tài)；氣體要注明壓力；溶液要注明活度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極（通常是鉑電極）2024/3/11

化學(xué)反應(yīng)與電池設(shè)計Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt總反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/3/11

從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)總反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/3/11二電極及電極電勢1可逆電極的類型（1）金屬－溶液電極、氣體電極

金屬與其陽離子組成的電極Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OCl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)

氣體電極：氫、氧、氯電極等2024/3/11（2）金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極（氯化銀電極，甘汞電極）金屬-氧化物電極Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)（3）氧化還原電極Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)電極及電極電勢2024/3/11電動勢（electromotiveforce）2電動勢E=ε接觸+ε-+ε擴散+ε+ε接觸ε-ε擴散ε+2024/3/11電動勢的產(chǎn)生a

界面電勢差：電極的絕對電勢在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)，形成雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差（ε

）。

b

液接電勢：在兩種不同電解質(zhì)溶液界面上由于離子擴散速度不同而產(chǎn)生的電勢差。

可用鹽橋消除，其中裝滿正、負離子運動速度相近的濃電解質(zhì)（如KCl、NH4NO3或KNO3）溶液c

接觸電勢（可忽略）絕對電勢之和2024/3/11電極電勢（electrodepotential）3電極電勢的絕對值無法測定，選擇標準氫電極作參照，規(guī)定其電極電勢為零。標準氫電極||待測電極電極組成電池時：2024/3/11電極電勢

（-）（+）

以標準氫電極為負極，待測電極為正極，所測電動勢即為待測電極的電極電勢。2024/3/11標準氫電極標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2024/3/11電極及電極電勢如果電極中各組成物質(zhì)的活度均為1，氣體的分壓為。此時的電極電勢為標準電極電勢。標準電極電勢的值可從化學(xué)手冊中查得。電極電勢與濃度的關(guān)系符合Nernst公式：2024/3/11電極及電極電勢2024/3/11

(1)式中aOx,aRed,是指以電極反應(yīng)中相應(yīng)系數(shù)為方次的項。(2)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。

(3)電極反應(yīng)中氣體以相對壓力(pB/pθ)代入公式。

(4)除氧化型、還原型物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、OH－）濃度也應(yīng)寫入。

能斯特公式2024/3/11二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。2024/3/11三可逆電池?zé)崃W(xué)1.電動勢與Gibbs自由能變的關(guān)系在定溫、定壓下及W′=W電=－nFE對于任意化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH

△rGm=-nFE

(可逆)

在標準狀態(tài)下，可逆電池反應(yīng)

△rGθm=-nFEθ

2024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)2024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)2、電動勢與平衡常數(shù)及活度的關(guān)系由化學(xué)反應(yīng)等溫式△rGm=△rGθm＋RTln(αGg·αhH)/(αaA·αbB)及△rGm=－nFE和△rGθm=－nFEθ

得

E=Eθ－(RT/nF)ln(αgG·αhH)/(αaA·αbB)

Nernst方程式中n為電池反應(yīng)中電子的得失數(shù)2024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)由△rGθm=－RTlnKθ

得：Eθ=(RT/nF)lnKθ可由測得E（

Eθ）以求Kθ2024/3/11求反應(yīng)的平衡常數(shù)設(shè)計可逆電池2024/3/112024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)3.電動勢與△rSm,△rHm和QR根據(jù)關(guān)系式,ΔG=－nFE得所以，可逆電池?zé)嵝?yīng)：又△H=△G+T△S

稱為電動勢的溫度系數(shù)2024/3/11Ex.pq

下,電池Pt|H2(pq)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的電動勢E與溫度T關(guān)系為:E=0.0694+1.881×10-3T-2.9×10-6T21)寫出電池反應(yīng);2)求298K,x=1mol時的電動勢和溫度系數(shù)及Q，W’，DrHm，DrUm，

DrSm，

DrGm

例2024/3/11正極反應(yīng)Hg2Cl2(s)+2e

→2Cl-+2Hg(l)負極反應(yīng)

H2(pq)→2H++2e

電池反應(yīng)H2(pq)+Hg2Cl2(s)

=

2Hg(l)+2HCl(0.1mol·kg-1)

2024/3/11E=0.0694+1.881×10-3T-2.9×10-6T2

=0.3724V(?E/?T)p=1.881×10-3

–5.8×10-6T

=1.517×10-4V·K-1DrGm

=-nEF=-71.88

kJ·mol-1DrSm

=nF(?E/?T)p

=29.28J·K-1·mol-12024/3/11DrHm=DrGm

+TDrSm

=-63.14kJ·mol-1W′=DrGm=-nEF=-71.88kJQ=TDrSm

=8.73kJDrUm=Q+W′+WV

=-58.18kJWV=-pDrVm≈-p(0-Vg)=pVg=nRT

=4.96kJ2024/3/11可逆電池電動勢的取號DrGm=－nEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/3/11電極及電極電勢電極電勢與濃度的關(guān)系符合Nernst公式2024/3/11可逆電池電動勢電動勢E與參加電池反應(yīng)各物質(zhì)活度之間的關(guān)系：電池反應(yīng)的能斯特(Nernst)公式

2024/3/11可逆電池電動勢

E=Eθ－(RT/nF)ln(αgG·αhH)/(αaA·αbB)

電池電動勢的Nernst方程式中n為電池反應(yīng)中電子的得失數(shù)2024/3/11四電動勢的測定及應(yīng)用對消法測電動勢2024/3/11電動勢的測定及應(yīng)用工作電源電位計檢流計標準電池待測電池2024/3/11電動勢的測定及應(yīng)用電池電動勢

Eelectromotiveforce電勢差

electricpotentialdifference電動勢是電池中無電流通過時兩極間的電勢差2024/3/11電動勢測定的應(yīng)用求熱力學(xué)函數(shù)的變化值

△rGm=－nFE2024/3/11試判斷標準狀態(tài)時下述反應(yīng)向哪方進行？設(shè)計成電池：設(shè)活度為1判斷氧化還原的方向2024/3/11和m已知，測定E，可求出g±測離子平均活度系數(shù)g±2024/3/11求難溶鹽溶度積Ksp求AgCl(s)的Ksp設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為2024/3/11玻璃電極測溶液pH玻璃電極測溶液pH將玻璃電極與參比電極（甘汞電極）組成電池（298K時）玻璃電極│某種酸溶液（pHx）║甘汞電極

分別測標準液Es

、待測液Ex，則：pHx=pHS+2024/3/11玻璃電極

玻璃電極（PH計）2024/3/11離子選擇性電極離子選擇性電極

離子選擇性電極是溶液中某一特定活度的指示電極，其電極電勢只與溶液中待測離子的活度有關(guān)，與共存的其它離子無關(guān)。氟電極…..傳感器sensor

生物傳感器biosensor2024/3/11濃差電池濃差電池：由同一性質(zhì)的兩個電極所組成的電池，這兩個電極只是溶液中離子的濃度不同，或組成電極的材料物質(zhì)的濃度（或氣體壓力）不同。（負）K(Hg)(a1)→K+(aq)+e-+Hg（正）K+(aq)+e-+Hg→K(Hg)(a2)總反應(yīng)2024/3/11負極：H2(P1)→2H+(aq)+2e-正極：2H+(aq)+2e-→H2(P2)總反應(yīng)物質(zhì)從高濃度（高壓）向低濃度（低壓）遷（轉(zhuǎn)）移。2024/3/11負極Ag(s)→Ag+(a1)+e-正級Ag+(a2)+e-→Ag（s）總反應(yīng)陽離子轉(zhuǎn)移負極Ag+Cl-(a1)→AgCl(s)+e-正級AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a2)總反應(yīng)

陰移子轉(zhuǎn)移2024/3/11濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點：電池標準電動勢為零2024/3/11某電池可以寫成如下兩種形式：甲1/2H2(pq)+AgI(s)→Ag(s)+HI(a)乙H2(pq)+2AgI(s)→2Ag(s)+2HI(a)

則

。A.Eq甲=Eq乙，Kq甲=Kq乙

B.Eq甲≠Eq乙，Kq甲=Kq乙

C.Eq甲=Eq乙，Kq甲≠Kq乙

D.Eq甲≠Eq乙，Kq甲≠Kq乙

2024/3/11電池（1）Cu(s)│Cu+(aCu+)║Cu+(a

Cu+),Cu2+(aCu2+)│Pt(s)

（2）Cu(s)│Cu2+(aCu2+)║