第六章 可逆電池

第六章可逆電池電動(dòng)勢(shì)1、可逆電池及電動(dòng)勢(shì)2、可逆電池?zé)崃W(xué)3、電極及電極電勢(shì)4、濃差電池5、電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2024/3/11一可逆電池（reversiblecell）可逆電池（1）電池的化學(xué)變化必須是可逆的，即電池放電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)恰好是充電反應(yīng)的逆過(guò)程。放電時(shí)，作最大電功。(2)電池的工作條件必須是可逆的，即電池?zé)o論是充電還是放電過(guò)程，都必須在無(wú)限接近平衡狀態(tài)下工作。

(電流無(wú)限小，無(wú)功熱轉(zhuǎn)換）2024/3/11可逆電池原電池（放電）Zn(s)|Zn2+（m1)||Cu2+（m2)|Cu(s)2024/3/11可逆電池表示法1.左邊為負(fù)極，(氧化作用)

右邊為正極，(還原作用)2.“|”表示相界面(有電勢(shì)差存在)3.“||”表示鹽橋(降低液接電勢(shì)）4.要注明溫度（不注明即298.15K）；要注明物態(tài)；氣體要注明壓力；溶液要注明活度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極（通常是鉑電極）2024/3/11

化學(xué)反應(yīng)與電池設(shè)計(jì)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt總反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/3/11

從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)總反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/3/11二電極及電極電勢(shì)1可逆電極的類型（1）金屬－溶液電極、氣體電極

金屬與其陽(yáng)離子組成的電極Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OCl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)

氣體電極：氫、氧、氯電極等2024/3/11（2）金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極（氯化銀電極，甘汞電極）金屬-氧化物電極Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)（3）氧化還原電極Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)電極及電極電勢(shì)2024/3/11電動(dòng)勢(shì)（electromotiveforce）2電動(dòng)勢(shì)E=ε接觸+ε-+ε擴(kuò)散+ε+ε接觸ε-ε擴(kuò)散ε+2024/3/11電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生a

界面電勢(shì)差：電極的絕對(duì)電勢(shì)在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)，形成雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差（ε

）。

b

液接電勢(shì)：在兩種不同電解質(zhì)溶液界面上由于離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差。

可用鹽橋消除，其中裝滿正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度相近的濃電解質(zhì)（如KCl、NH4NO3或KNO3）溶液c

接觸電勢(shì)（可忽略）絕對(duì)電勢(shì)之和2024/3/11電極電勢(shì)（electrodepotential）3電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參照，規(guī)定其電極電勢(shì)為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極電極組成電池時(shí)：2024/3/11電極電勢(shì)

（-）（+）

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。2024/3/11標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2024/3/11電極及電極電勢(shì)如果電極中各組成物質(zhì)的活度均為1，氣體的分壓為。此時(shí)的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值可從化學(xué)手冊(cè)中查得。電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系符合Nernst公式：2024/3/11電極及電極電勢(shì)2024/3/11

(1)式中aOx,aRed,是指以電極反應(yīng)中相應(yīng)系數(shù)為方次的項(xiàng)。(2)電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。

(3)電極反應(yīng)中氣體以相對(duì)壓力(pB/pθ)代入公式。

(4)除氧化型、還原型物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、OH－）濃度也應(yīng)寫入。

能斯特公式2024/3/11二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2024/3/11三可逆電池?zé)崃W(xué)1.電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能變的關(guān)系在定溫、定壓下及W′=W電=－nFE對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH

△rGm=-nFE

(可逆)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可逆電池反應(yīng)

△rGθm=-nFEθ

2024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)2024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)2、電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)及活度的關(guān)系由化學(xué)反應(yīng)等溫式△rGm=△rGθm＋RTln(αGg·αhH)/(αaA·αbB)及△rGm=－nFE和△rGθm=－nFEθ

得

E=Eθ－(RT/nF)ln(αgG·αhH)/(αaA·αbB)

Nernst方程式中n為電池反應(yīng)中電子的得失數(shù)2024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)由△rGθm=－RTlnKθ

得：Eθ=(RT/nF)lnKθ可由測(cè)得E（

Eθ）以求Kθ2024/3/11求反應(yīng)的平衡常數(shù)設(shè)計(jì)可逆電池2024/3/112024/3/11可逆電池?zé)崃W(xué)3.電動(dòng)勢(shì)與△rSm,△rHm和QR根據(jù)關(guān)系式,ΔG=－nFE得所以，可逆電池?zé)嵝?yīng)：又△H=△G+T△S

稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)2024/3/11Ex.pq

下,電池Pt|H2(pq)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的電動(dòng)勢(shì)E與溫度T關(guān)系為:E=0.0694+1.881×10-3T-2.9×10-6T21)寫出電池反應(yīng);2)求298K,x=1mol時(shí)的電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)及Q，W’，DrHm，DrUm，

DrSm，

DrGm

例2024/3/11正極反應(yīng)Hg2Cl2(s)+2e

→2Cl-+2Hg(l)負(fù)極反應(yīng)

H2(pq)→2H++2e

電池反應(yīng)H2(pq)+Hg2Cl2(s)

=

2Hg(l)+2HCl(0.1mol·kg-1)

2024/3/11E=0.0694+1.881×10-3T-2.9×10-6T2

=0.3724V(?E/?T)p=1.881×10-3

–5.8×10-6T

=1.517×10-4V·K-1DrGm

=-nEF=-71.88

kJ·mol-1DrSm

=nF(?E/?T)p

=29.28J·K-1·mol-12024/3/11DrHm=DrGm

+TDrSm

=-63.14kJ·mol-1W′=DrGm=-nEF=-71.88kJQ=TDrSm

=8.73kJDrUm=Q+W′+WV

=-58.18kJWV=-pDrVm≈-p(0-Vg)=pVg=nRT

=4.96kJ2024/3/11可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=－nEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/3/11電極及電極電勢(shì)電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系符合Nernst公式2024/3/11可逆電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E與參加電池反應(yīng)各物質(zhì)活度之間的關(guān)系：電池反應(yīng)的能斯特(Nernst)公式

2024/3/11可逆電池電動(dòng)勢(shì)

E=Eθ－(RT/nF)ln(αgG·αhH)/(αaA·αbB)

電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式中n為電池反應(yīng)中電子的得失數(shù)2024/3/11四電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)2024/3/11電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池2024/3/11電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用電池電動(dòng)勢(shì)

Eelectromotiveforce電勢(shì)差

electricpotentialdifference電動(dòng)勢(shì)是電池中無(wú)電流通過(guò)時(shí)兩極間的電勢(shì)差2024/3/11電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用求熱力學(xué)函數(shù)的變化值

△rGm=－nFE2024/3/11試判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？設(shè)計(jì)成電池：設(shè)活度為1判斷氧化還原的方向2024/3/11和m已知，測(cè)定E，可求出g±測(cè)離子平均活度系數(shù)g±2024/3/11求難溶鹽溶度積Ksp求AgCl(s)的Ksp設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2024/3/11玻璃電極測(cè)溶液pH玻璃電極測(cè)溶液pH將玻璃電極與參比電極（甘汞電極）組成電池（298K時(shí)）玻璃電極│某種酸溶液（pHx）║甘汞電極

分別測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液Es

、待測(cè)液Ex，則：pHx=pHS+2024/3/11玻璃電極

玻璃電極（PH計(jì)）2024/3/11離子選擇性電極離子選擇性電極

離子選擇性電極是溶液中某一特定活度的指示電極，其電極電勢(shì)只與溶液中待測(cè)離子的活度有關(guān)，與共存的其它離子無(wú)關(guān)。氟電極…..傳感器sensor

生物傳感器biosensor2024/3/11濃差電池濃差電池：由同一性質(zhì)的兩個(gè)電極所組成的電池，這兩個(gè)電極只是溶液中離子的濃度不同，或組成電極的材料物質(zhì)的濃度（或氣體壓力）不同。（負(fù)）K(Hg)(a1)→K+(aq)+e-+Hg（正）K+(aq)+e-+Hg→K(Hg)(a2)總反應(yīng)2024/3/11負(fù)極：H2(P1)→2H+(aq)+2e-正極：2H+(aq)+2e-→H2(P2)總反應(yīng)物質(zhì)從高濃度（高壓）向低濃度（低壓）遷（轉(zhuǎn)）移。2024/3/11負(fù)極Ag(s)→Ag+(a1)+e-正級(jí)Ag+(a2)+e-→Ag（s）總反應(yīng)陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移負(fù)極Ag+Cl-(a1)→AgCl(s)+e-正級(jí)AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a2)總反應(yīng)

陰移子轉(zhuǎn)移2024/3/11濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點(diǎn)：電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為零2024/3/11某電池可以寫成如下兩種形式：甲1/2H2(pq)+AgI(s)→Ag(s)+HI(a)乙H2(pq)+2AgI(s)→2Ag(s)+2HI(a)

則

。A.Eq甲=Eq乙，Kq甲=Kq乙

B.Eq甲≠Eq乙，Kq甲=Kq乙

C.Eq甲=Eq乙，Kq甲≠Kq乙

D.Eq甲≠Eq乙，Kq甲≠Kq乙

2024/3/11電池（1）Cu(s)│Cu+(aCu+)║Cu+(a

Cu+),Cu2+(aCu2+)│Pt(s)

（2）Cu(s)│Cu2+(aCu2+)║