第三章、電位分析法

第三章電位分析法

§3-1概述電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物含量的方法電位分析法

直接電位法：適用于微量組分測(cè)定電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定直接電位法：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過(guò)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量電位滴定裝置示意圖特點(diǎn)1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測(cè)定§3-2

離子選擇性電極離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極：是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極：即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是電極上有離子交換。敏感膜是一種能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極。一、電極的基本構(gòu)造

組成、濃度固定，定值

薄膜：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位

外和

內(nèi)，產(chǎn)生電位差φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位

膜相

溶液（外）

溶液（內(nèi)）

a外

a外′

a內(nèi)′

a內(nèi)

外

內(nèi)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外膜電位產(chǎn)生的原因液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位k1=k2，am′外=am′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定

三、離子選擇性電極的分類(lèi)****(一）

pH玻璃電極

（非晶膜電極）

pH玻璃電極是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極內(nèi)參比電極

Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm1.玻璃電極的結(jié)構(gòu)(一）

pH玻璃電極

（非晶膜電極）2.玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)。3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

內(nèi)

膜

外4.玻璃電極的膜電位

將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達(dá)到平衡時(shí)：H+溶液

H+硅膠層

改變了硅膠層—溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。

5.玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2

φ膜

=φ外

-φ內(nèi)=0.05916

lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:φ膜

=K′+0.05916lg

a試液

φ膜

=K′－0.05916pH試液

K′—是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線(xiàn)性關(guān)系作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即

玻=

內(nèi)參+

膜于是

玻=

內(nèi)參+k+0.059lga(H+)外所以上式簡(jiǎn)化為

玻=K+0.059lga(H+)外或

玻=K-0.059pH玻璃電極的電位6.玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)①選擇性高：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；②不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒；③

改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極。7.使用玻璃電極的注意事項(xiàng)①酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線(xiàn)性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高②“堿差”或“鈉差”：pH>10或Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；③不對(duì)稱(chēng)電位：膜兩側(cè)α1=a2時(shí)，則：φ膜=0，但實(shí)際上φ膜≠0此電位稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24小時(shí)）恒定（1～30mV）8.pH的測(cè)定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池=

SCE-

玻+

不對(duì)稱(chēng)+

液接=

SCE-

AgCl/Ag-

膜+

不對(duì)稱(chēng)+

液接在測(cè)定條件下，

SCE、

不對(duì)稱(chēng)、

液接及

AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫(xiě)為E電池=K-0.059VlgaH+或E電池=K+0.059VpHE電池=K+0.059VpH由于式中K無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中,溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測(cè)的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則

Es=K+0.059VpHs

在同樣條件下,測(cè)的pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則Ex=K+0.059VpHx由上兩式得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V

8.pH的測(cè)定若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極，則有關(guān)系式

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱(chēng)pH標(biāo)度。注：(1)用電位法測(cè)定溶液的pH時(shí)，直接在pH計(jì)上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計(jì)上讀出試液的pH(稱(chēng)直讀法)。(2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。8.pH的測(cè)定離子選擇性電極的膜電位對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線(xiàn)關(guān)系。+陽(yáng)離子-陰離子§3-3

離子選擇性電極的性能參數(shù)

一、線(xiàn)性范圍和檢測(cè)限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過(guò)實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關(guān)系曲線(xiàn)lgaEE~lga關(guān)系曲線(xiàn)曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱(chēng)為離子選擇電極響應(yīng)的線(xiàn)性范圍。該直線(xiàn)的斜率稱(chēng)為實(shí)際響應(yīng)斜率。實(shí)際響應(yīng)斜率E2E1lga1lga2lgaEE~lga關(guān)系曲線(xiàn)檢測(cè)限E2E1lga1lga2檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線(xiàn)外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限線(xiàn)性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線(xiàn)性范圍實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線(xiàn)性范圍內(nèi)E~lga關(guān)系曲線(xiàn)二、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以?xún)?nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。

該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間．

一般響應(yīng)時(shí)間為2~15min2.穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來(lái)標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h3.重現(xiàn)性反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測(cè)定其電位值，來(lái)回三次，用測(cè)得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀→濃。1、離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。2、若有多個(gè)樣品要測(cè)定時(shí)，測(cè)定的次序應(yīng)從稀到濃。3、應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行在線(xiàn)（或連續(xù)自動(dòng)測(cè)定）測(cè)定時(shí)，特別要考慮響應(yīng)時(shí)間的影響因素。離子選擇性電極使用原則§3-4

測(cè)定離子活度的方法圖為：電位測(cè)定法的裝置一、電位滴定法1.電位（pH）計(jì)2.工作電池由參比電極，指示電極，被測(cè)試液組成。3.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)?？芍苯訙y(cè)定溶液的pH值或離子的活度。二、直接電位法通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物含量的方法1.直接比較法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法3.標(biāo)準(zhǔn)加入法公式推導(dǎo)依據(jù)E=K+slgCi測(cè)未知液：Ex=K+slgCx（1）

測(cè)標(biāo)準(zhǔn)液Es=K+slgCs（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致(2)Cs與Cx盡量接近1.直接比較法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法

配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E,作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線(xiàn)。ElgCi

12345試液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4

C5

Cx加TISAB

加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測(cè)EE1

E2E3E4E5ExEExlgCilgCx從稀→濃測(cè)定,測(cè)得E,繪制E~lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),從而求得Cx

要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強(qiáng)度保持一致簡(jiǎn)單,適合大批量樣品的測(cè)定§3-4

電位滴定法

電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至0.2％．(2)可用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定．

（3）用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析．電位滴定裝置電位滴定的裝置①電位計(jì)②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置電位滴定分析法的裝置1.手動(dòng)電位滴定裝置2.自動(dòng)電位滴定裝置2.電位滴定法終點(diǎn)確定方法E-V

曲線(xiàn)法ΔE/ΔV-V

曲線(xiàn)法Δ2E/ΔV2-V

曲線(xiàn)法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來(lái)確定終點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（1）加入AgNO3的體積V（mL）E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mLNaCl試樣溶液，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積—mL實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（2）加入AgNO3的體積V（ml）E/V△E/△V

V平均△2E/△V224.1