第三章-高分子溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

第三章高分子溶液性質(zhì)

及其應(yīng)用基本要求

掌握高分子溶液、溶度參數(shù)的基本概念，求取高聚物溶度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算方法；不同的線(xiàn)型高聚物（結(jié)晶、非晶、極性、非極性）的溶解特性和交聯(lián)高聚物的溶脹；高分子稀溶液的Huggins參數(shù)、混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位表達(dá)式。掌握超額化學(xué)位、θ溶劑、θ溶液、滲透壓的概念和高分子濃溶液、凝膠和凍膠等基本概念。

重點(diǎn)重點(diǎn)要求掌握高分子溶液、溶度參數(shù)的基本概念；不同的線(xiàn)型高聚物（結(jié)晶、非晶、極性、非極性）的溶解特性和交聯(lián)高聚物的溶脹；高分子稀溶液的Huggins參數(shù)、混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位表達(dá)式。難點(diǎn)正確理解和掌握溶度參數(shù)、凝膠和凍膠的基本概念。區(qū)別不同的線(xiàn)型高聚物（結(jié)晶、非晶、極性、非極性）的溶解特性和交聯(lián)高聚物的溶脹特征。第一節(jié)概述一、高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶液中所形成的混合物。舉例：PVC溶于THF/NR

溶于甲苯2.濃溶液與稀溶液高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化，據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液：一般認(rèn)為高分子溶液的濃度在5%以下者稱(chēng)為稀溶液。實(shí)際研究：①高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)②高分子溶液的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)③分子量測(cè)定和分級(jí)選擇高分子溶液的濃度在1%以下，此時(shí)對(duì)大多數(shù)高分子溶液而言，在沒(méi)有化學(xué)變化的條件下，其性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。濃溶液：指高分子溶液濃度在5%以上者，實(shí)際中應(yīng)用較多。①溶液紡絲：濃度在20-30%，粘度大，穩(wěn)定性差。PVC,PAN②油漆，涂料：濃度可達(dá)60%，粘度更大。③凝膠（gel）：半固體狀態(tài)。④增塑高聚物：固體狀濃溶液，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。⑤能互容的高聚物共混物。

目前對(duì)高分子稀溶液的研究較多，已經(jīng)可以用定量或半定量的規(guī)律來(lái)描述他們的性質(zhì)，但對(duì)濃溶液的研究不夠，而濃溶液體系在生產(chǎn)實(shí)踐中較重要。3.高分子溶液性質(zhì)所涉及的內(nèi)容①熱力學(xué)性質(zhì)：溶解過(guò)程中的高分子溶液的滲透壓，高分子溶液的分子形態(tài)和尺寸，高分子溶液的相互作用，高分子溶液的相分離等。②流體力學(xué)性質(zhì)：高分子溶液的粘度，高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等。③光學(xué)性質(zhì)：高分子溶液的光散射，折光指數(shù)，透明性，偶極距等。④電學(xué)性質(zhì)4.高分子溶液與小分子溶液性質(zhì)的比較

①高聚物的溶解過(guò)程包括溶脹，溶解兩個(gè)過(guò)程，其速度比小分子物質(zhì)慢的多，溶解時(shí)間長(zhǎng)（幾天—幾個(gè)星期），而且分子量增加，溶解時(shí)間增加。②小分子溶液穩(wěn)定，C增加，仍為液體，但無(wú)機(jī)械強(qiáng)度。大分子溶液性質(zhì)隨C增加變化較大，液體—>半固—>固，此時(shí)有強(qiáng)度。③小分子稀溶液性質(zhì)接近于理想溶液大分子稀溶液性質(zhì)同理想溶液相比有較大偏差。④動(dòng)力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)同小分子有較大不同。5.高分子溶液與膠體溶液的區(qū)別高分子溶液中溶質(zhì)的粒子（高分子）比較大，達(dá)到100－1000A數(shù)量級(jí)，他和膠體粒子大小差不多，因此再與粒子大小有關(guān)的性質(zhì)（擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜，有光散射能力）顯示出了與膠體溶液相似的特性。因此在40-50年前，高分子科學(xué)的發(fā)展史上，曾一度把高分子溶液看成是膠體溶液。①高分子溶液：是分子分散體系，是真溶液，是一個(gè)平衡體系，有一定的溶解度，符合相平衡規(guī)律，是熱力學(xué)平衡體系，不會(huì)發(fā)生聚沉現(xiàn)象。②膠體溶液：由分散物和分散介質(zhì)組成的兩相體系，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。膠體粒子很容易結(jié)合發(fā)生聚沉現(xiàn)象，每一膠體粒子含有成百上千個(gè)分子。第二節(jié)

高聚物的溶解一、高聚物溶解的特點(diǎn)1.特點(diǎn)概述由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線(xiàn)性，支化，交聯(lián)；聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài)因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜的多，具體詳述如下：①高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑擴(kuò)散速度卻慢的多，結(jié)果是溶劑先進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹，即溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。③非晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹溶解，晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑進(jìn)入比較困難。2.非晶態(tài)高聚物溶解非晶態(tài)線(xiàn)形高聚物的溶脹和溶解過(guò)程如下：

溶解過(guò)程主要包括兩個(gè)階段：①溶劑分子首先滲入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹溶脹②高分子被分散在溶劑中溶解。

典型例子：聚苯乙烯溶于苯中

聚氯乙烯溶于THF中等。高分子溶解溶脹過(guò)程先出現(xiàn)溶脹這一現(xiàn)象，可作如下解釋?zhuān)焊呔畚锱c小分子溶劑混合時(shí)，兩者分子量相差較大，其中高分子鏈較長(zhǎng)，且互相纏結(jié)，因此分子鏈本身不易移動(dòng)，作用力也較大。當(dāng)高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會(huì)向溶劑中擴(kuò)散。但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)而在空間產(chǎn)生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據(jù)，從而使高聚物產(chǎn)生體積增大的膨脹現(xiàn)象。但此時(shí)，整個(gè)高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而擴(kuò)散到溶劑分子中去，整個(gè)體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純?nèi)軇┫啵ｋS著溶脹的不斷發(fā)生，促使高分子鏈間的距離不斷拉長(zhǎng)，鏈間作用力不斷減小。當(dāng)整個(gè)大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴(kuò)散時(shí)，整個(gè)分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過(guò)程。

非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)。

3.交聯(lián)高聚物的溶解平衡硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機(jī)油等接觸時(shí)都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象，即達(dá)到所謂的溶脹平衡。所謂的溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類(lèi)，交聯(lián)密度等），由于交聯(lián)鍵的存在，高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子之后，出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象。溶脹示意圖如下：在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯(lián)高聚物的溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān)，據(jù)此可測(cè)定高聚物的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加，溶解能力降低，吸收溶劑少。

4.結(jié)晶高聚物的溶解(1)結(jié)晶高聚物的溶解特征由于結(jié)晶高聚物處在熱力學(xué)穩(wěn)定的晶相狀態(tài)，所以溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段①結(jié)晶高聚物的熔融（吸熱）②熔融高聚物的溶解。(2)非極性結(jié)晶高聚物的溶解常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至Tm附近，待結(jié)晶熔融后，小分子才能進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高聚物溶漲溶解。例：HDPE在120℃以上才開(kāi)始溶于四氫萘。PP在130℃下與十氫萘很好混合溶解。交聯(lián)LDPE在甲苯溶液中回流測(cè)其交聯(lián)度(100℃)(3)極性結(jié)晶高聚物的溶解①方法同上（加熱）。②極性結(jié)晶高聚物可于室溫下溶于極性強(qiáng)的溶劑中。

原因：結(jié)晶中非晶部分與極性溶劑發(fā)生混合時(shí)，兩者發(fā)生強(qiáng)烈作用（如生成H鍵）而放出大量熱。此熱足以破壞晶格，使結(jié)晶部分熔融。例：

尼龍66，Tm=265℃,室溫下可溶于苯酚，甲酚等溶劑。滌綸室溫下可溶于間甲苯酚。

二、溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇，目前尚無(wú)很成熟的理論，但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律，這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。1.極性相近原則這是低分子化合物溶解時(shí)總結(jié)出來(lái)的一個(gè)規(guī)律，在一定程度可指導(dǎo)高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于極性弱的溶劑，極性強(qiáng)的高聚物溶于極性強(qiáng)的溶劑。非極性：可溶于：

NRBR

苯，甲苯，汽油

PS

乙苯，苯極性：

PANDMF（二甲基甲酰胺）

PVCTHF,DMF

PVA

水2.溶解度參數(shù)（內(nèi)聚能密度）相近原則這一原則建立在高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上。(1)溶解過(guò)程熱力學(xué)分析高分子-溶劑體系混合過(guò)程的Gibbs自由能變化等溫等壓條件下，當(dāng)高聚物和溶劑自發(fā)混合（溶解）時(shí),而對(duì)大多數(shù)高聚物特別是非極性高聚物，溶解過(guò)程是吸熱的，為使溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)滿(mǎn)足盡可能小或.非極性或弱極性?xún)煞N物質(zhì)混合時(shí)的熱量變化可采用Hildbrand公式計(jì)算因此要滿(mǎn)足,亦即很小或,即:

NRδ=16.2甲苯δ=18.2(溶)四氯化碳δ=17.7(溶)乙醇δ=26.0(不溶)甲醇δ=29.0(不溶)*對(duì)于極性高聚物溶解于極性溶劑中時(shí),由于放熱,,所以亦,能自發(fā)進(jìn)行.(2)溶解度參數(shù)和內(nèi)聚能密度的概念①內(nèi)聚能密度(cohesiveenergydensity):指單位體積的內(nèi)聚能,其值大小反映了高聚物分子間作用力大小(亦指極性大小)②溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根:③溶劑的CED（δ）可由實(shí)驗(yàn)求得。④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度參數(shù)不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法：a.Small估算法式中F為摩爾吸引常數(shù)，具有加和性，以PS為例，計(jì)算其δ:其結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)-CH2-（269）,一個(gè)-CH<（176）,六個(gè)-CH=(芳香)（239）和一個(gè)六元環(huán)（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：b.粘度法用一系列不同溶度參數(shù)的溶劑溶解高聚物，然后分別測(cè)定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶劑的溶度參數(shù)可作為高聚物的δP.因當(dāng)δs=δP時(shí)，高分子在該溶液中充分舒展，因而粘度最大。c.溶脹法用輕度交聯(lián)的高聚物樣品溶于不同溶劑達(dá)到溶脹平衡時(shí)，溶脹度最大者溶劑的δs可作為高聚物的δP，因?yàn)棣膕=δP時(shí)，溶脹性能最好。d.混合溶劑法實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶脹，可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解，或具有更大的溶脹能力?；旌先軇┑娜芏葏?shù)是這兩種溶劑的溶度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)的加和。δm=δ1Ф1+δ2Ф2δ1,δ2—兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)；Ф1,Ф2—兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；

例：乙醚δ1=15.2

氯醋樹(shù)脂δ=21.2

乙氰δ2=24.2若33%乙醚與67%乙氰混合：δm=15.2×33%+24.2×67%=20.2，可溶解氯醋樹(shù)脂注意：①上述Hildbrand公式在推導(dǎo)時(shí)只考慮到結(jié)構(gòu)單元的色散力，該公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。②對(duì)于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。PAN不能溶于參數(shù)與之接近的甲醇，乙醇，乙二醇等。3.溶劑化作用聚合物在溶劑中的溶脹和溶解實(shí)質(zhì)上是溶劑化的作用，即高分子鏈與溶劑分子間的相互作用，溶劑分子使高分子鏈分離而溶脹，直至溶解。溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結(jié)構(gòu)上一個(gè)是電子接受體（親電子），而另一個(gè)是電子給予體（親核體）。兩者相互作用而使聚合物溶于溶劑中。親電子體（電子接受體）親核基團(tuán)（電子給予體）應(yīng)用溶劑化原則來(lái)處理高聚物問(wèn)題時(shí)，可得到如下結(jié)論：①含有大量親電子基團(tuán)的高分子物，將能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中。

例如:硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)-NO2,可溶于丙酮，丁酮等給電子基團(tuán)溶劑。②高聚物中存在有以上所說(shuō)的親電子或給電子序列中的后幾個(gè)基團(tuán)時(shí)，由于這些基團(tuán)的親電子性或給電子性較弱，溶解此類(lèi)高聚物時(shí)就不需要很強(qiáng)的溶劑化作用。

例如:PVC可溶于環(huán)己酮，THF中。相反，高聚物中含有序列中的前幾個(gè)基團(tuán)時(shí)，由于這些基團(tuán)的親電子性和給電子性較強(qiáng)，選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮相反的最前幾個(gè)基團(tuán)的溶劑。

例如:含酰胺基的尼龍66，可選擇甲酸，甲酚，濃硫酸等作為溶劑。4.高聚物溶劑選擇應(yīng)運(yùn)用上述三個(gè)原則綜合分析。問(wèn)題室溫下能選擇到下列高聚物的良溶劑嗎？PEPVCPSPA交聯(lián)橡膠SBS第三節(jié)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一、高分子溶液與理想溶液的偏差1.

理想溶液任一組分在全部組成范圍內(nèi)部都符合拉烏爾定律的溶液稱(chēng)為理想溶液。理想溶液的性質(zhì):混合體積混合熱混合熵混合自由能溶劑偏摩爾混合自由能溶液蒸汽壓

溶液滲透壓

其中，2.高分子溶液與理想溶液的偏差絕大數(shù)高分子溶液，即使在濃度較小時(shí)（<1%），其性質(zhì)也不符合理想溶液的性質(zhì)。例如：①高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍。②高分子-溶劑體系的混合熱。③高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差。高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差的原因：①溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能不等，導(dǎo)致混合熱②高分子是由許多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子，分子鏈具有一定程度的柔順性，每個(gè)分子本身可以采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣數(shù)目的小分子排列方式多的多。因此混合熵大于。

二、Flory-Huggins高分子溶液理論1．晶格模型理論1942年，F(xiàn)lory-Huggins以晶格模型理論出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到了高分子溶液的混合熵，熱等表達(dá)式，晶格模型示意圖如下。

該理論的六點(diǎn)假設(shè)：①在晶格中，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子。高分子由x個(gè)“鏈段”組成（這些鏈段可看成結(jié)構(gòu)單元，x近似看作聚合度），每個(gè)“鏈段”占有一個(gè)格子，高分子占有x個(gè)相連的格子。②高分子可以自由彎曲，所有構(gòu)想具有相同的能量。③任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無(wú)影響。④各個(gè)“鏈段”均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。⑤晶格的配位數(shù)為Z,Z不依賴(lài)于組分。⑥高分子有相同的聚合度。2.高分子溶液的混合熵

先計(jì)算出N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子在N=N1+xN2個(gè)格子內(nèi)放置N1溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方式總數(shù)。

N2個(gè)高分子在N個(gè)格子中放置方法的總數(shù)為

σ對(duì)稱(chēng)數(shù)，兩個(gè)端基不同時(shí)，σ=1；反之σ=2

在個(gè)格子中已經(jīng)放置了個(gè)高分子，余下的個(gè)空格再放入溶劑分子，因此溶劑分子是等同的，彼此不可區(qū)分，故只有一種放置方式.∴溶液的排列方式溶液總構(gòu)象熵溶解前的始態(tài)熵值令上式中求得與理想溶液比較

3.高分子溶液的混合熱理論基礎(chǔ):晶格模型理論.高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)與聚合物-集合物(2-2)分子接觸而形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異.混合過(guò)程示意為:0.5[1-1]+0.5[2-2]=[1-2]

混和熱：若混合時(shí)溶液中生成了P1,2對(duì)[1-2],則過(guò)程總混合熱：由晶格模型計(jì)算出

令則

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）（下面詳細(xì)介紹）

4.高分子溶液混合自由能而理想溶液：兩者區(qū)別：①高分子溶液混合自由能中以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù),體現(xiàn)了分子量的影響②增加了含的項(xiàng),實(shí)質(zhì)表示③當(dāng)0時(shí)，兩者一致。表明，對(duì)低分子溶劑體積，相互作用能一致時(shí)，可能呈現(xiàn)理想溶液行為。5.高分子溶液的偏摩爾混合自由能（化學(xué)位）

高分子溶液化學(xué)位即為

當(dāng)溶液很稀時(shí),帶入上式，

對(duì)于級(jí)稀溶液，理想溶液：幾點(diǎn)說(shuō)明:

①高分子溶液化學(xué)位表達(dá)式中,第一部分相當(dāng)于理想溶液中溶液中溶劑化學(xué)位變化.第二部分相當(dāng)于非理想部分.②非理想部分稱(chēng)為溶劑的超額化學(xué)位,又稱(chēng)過(guò)量化學(xué)位,用表示③④結(jié)果表明,高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?必須是的溶液才能,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。6.相互作用參數(shù)—Huggins參數(shù)①值反映高分子與溶劑混合過(guò)程中相互作用能的變化,為一個(gè)無(wú)因次量.

②的物理意義:指一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化.

③值表征

大小亦即,高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小.χ1值愈小,溶劑為良溶劑,反之χ1值大,則為不良溶劑

。

7.θ條件(θ狀態(tài)),θ溫度,θ溶液

①當(dāng)，這一條件稱(chēng)為θ條件(θ狀態(tài))②θ狀態(tài)下所用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑,所處溫度稱(chēng)為θ溫度,兩者密切相關(guān),相互依存.

例如:對(duì)于某種聚合物,溶劑選定后,可以改變溫度滿(mǎn)足θ條件,或者在一定溫度下,改變?nèi)軇┑钠贩N達(dá)到θ條件.③滿(mǎn)足θ條件(θ狀態(tài))的高分子溶液稱(chēng)為θ溶液.但并非理想溶液.當(dāng)，，此時(shí)溶液微觀(guān)狀態(tài)類(lèi)似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀(guān)熱力學(xué)性質(zhì)遵循理想溶液的規(guī)律.但溶液并非理想溶液。并非理想值,但兩者作用相互抵消.

第四節(jié)

高分子溶液的相平衡一、相分離與分級(jí)原理

1.高聚物—溶劑相圖如圖所示(一定分子量)(1)降溫分級(jí)法由于高聚物是一個(gè)多分散體系,分子量大小不等.而分子量大的內(nèi)聚能大.對(duì)于同一種高分子—溶劑體系,如圖,

對(duì)分子量―溶劑體系逐漸冷卻此時(shí)分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級(jí)分——降溫分級(jí)法(２)加入沉淀劑法一定溫度下，在聚合物——溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當(dāng)加入一定量的沉淀劑后，開(kāi)始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力弱，實(shí)質(zhì)是溶解度變?。?，形成移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離……如此重復(fù)，得到M由大小的各個(gè)級(jí)分。

為何說(shuō)凝聚相中含有的是分子量較高的聚合物呢？

剛剛開(kāi)始產(chǎn)生相分離時(shí)沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)稱(chēng)為沉淀點(diǎn)

沉淀點(diǎn)可由下式表示：由上式可知，當(dāng)一定時(shí)，

，因此分子量高的先沉析出來(lái)。２.分級(jí)原理用熱力學(xué)方法分析分級(jí)原理

當(dāng)高分子溶液因降低溫度而分為兩相時(shí)，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等．

即：

產(chǎn)生相分離的臨界條件為：而由晶格模型理論可知：求得相分離臨界條件:

當(dāng)時(shí)