無(wú)機(jī)及分析化學(xué)課件

2024/3/171無(wú)機(jī)及分析化學(xué)InorganicandAnalyticalChemistry

第一章氣體和溶液2024/3/173第一節(jié)氣體一、理想氣體狀態(tài)方程式物質(zhì)的三種狀態(tài)2024/3/174氣體最基本特征：可壓縮性和擴(kuò)散性。理想氣體(idealgas):分子本身不占體積，分子間沒(méi)有相互作用力的氣體。低壓、高溫條件下，分子間距大，分子本身的體積與分子間作用力可忽略，可近似看作理想氣體，理想氣體是實(shí)際氣體的一種極限情況。理想氣體實(shí)際上不存在。2024/3/175Clapeyron定律：19世紀(jì)，法國(guó)科學(xué)家Clapeyron，把描述氣體狀態(tài)的3個(gè)參量p，V，T歸于一個(gè)方程式，稱為理想氣體狀態(tài)方程。2024/3/176R:

（摩爾）氣體常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀況注意單位的一致2024/3/177

例1-1(p.2)：一學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室中，在73.3kPa和25℃下收集得250mL某氣體，在分析天平上稱量，得氣體凈質(zhì)量為0.118g，求氣體的相對(duì)分子質(zhì)量。解相對(duì)分子質(zhì)量為16.02024/3/178例：在1000℃和97kPa壓力下，硫蒸氣的密度是0.5977g

L-1。試求：（1）硫蒸氣的摩爾質(zhì)量，（2）硫蒸氣的化學(xué)式。解:(1)硫蒸氣的化學(xué)式為S22024/3/179二、道爾頓分壓定律(1807)Dalton’sLawofPartialPressure

對(duì)于理想氣體，溫度和體積恒定時(shí)，混合氣體的總壓力等于組分氣體分壓力之和。某組分氣體的分壓力等于該氣體同溫度下單獨(dú)占有總體積時(shí)，所表現(xiàn)的壓力。(a)5.0Lat20℃(b)5.0Lat20℃(c)5.0Lat20℃2024/3/1710xi:

摩爾分?jǐn)?shù)分壓定律的另一種表達(dá)分壓定律的一種表達(dá)

理想氣體狀態(tài)方程也使用于混合氣體。2024/3/1711例1-2（p.3)：在17℃，99.3kPa的氣壓下，用排水集氣法收集氮?dú)?50mL。求在標(biāo)準(zhǔn)狀況下該氣體經(jīng)干燥后的體積。解：在水面上收集氣體，測(cè)出的壓力是飽和水蒸氣壓力和氣體壓力之和。查表1-1，17℃時(shí)飽和水蒸氣壓力為1.93kPa2024/3/1712例1-3（p.4)：在25℃下，將0.100mol的O2和0.350molH2裝入3.00L的容器中，通電后氧氣和氫氣反應(yīng)生成水，剩下過(guò)量的氫氣。求反應(yīng)前后氣體的總壓和各組分的分壓。解：反應(yīng)前:2024/3/1713

2H2+O2=2H2O

通電時(shí)0.100molO2只與0.200molH2反應(yīng)生成0.200molH2O。液態(tài)水所占體積與容器體積相比可忽略不計(jì)，但因此產(chǎn)生的飽和水蒸氣卻必須考慮。因此，反應(yīng)后：2024/3/1714

例1-4：25℃時(shí)，初始?jí)毫ο嗤?.0L氮和15.0L氧壓縮到體積為10.0L的真空容器中，混合氣體總壓力是150kPa，試求（1）兩種氣體的初始?jí)毫Γ?）混合氣體中氮和氧的分壓，（3）如果把溫度升到210℃，容器的總壓力。解：2024/3/17152024/3/1716(3)

2024/3/1717擴(kuò)展知識(shí)：氣體分體積定律（lawofpartialvolume）V＝V1＋V2＋…＋Vi＋…

在溫度、壓力一定的情況下，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的分體積之和。

混合氣體中某一組分i的分體積Vi是該組份單獨(dú)存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時(shí)所占有的體積。2024/3/1718第二節(jié)溶液一、分散系分散質(zhì)分散劑分散分散系（固、液、氣態(tài)）分散系一種或幾種物質(zhì)以細(xì)小的粒子分散在另一種物質(zhì)里所形成的體系。分散質(zhì)被分散的物質(zhì)。分散劑把分散質(zhì)分散開(kāi)來(lái)的物質(zhì)。2024/3/1719分散系分類分子分散系

(d<1nm)膠體分散系(d:1-100nm)粗分散系(d>100nm)相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的一部分單相體系多相體系（存在界面）2024/3/1720冰和水兩相體系2024/3/1721表1

按分散質(zhì)顆粒大小分類的分散系小于1nm(10–9m)

分子離子粒子能通過(guò)濾紙與半NaCl

分散系透膜，擴(kuò)散速度快溶液

1~100nm

膠體粒子能通過(guò)濾紙但不

Fe(OH)3

分散系

能透過(guò)半透膜,擴(kuò)散慢溶膠

蛋白質(zhì)溶液顆粒直徑大小類型主要特征實(shí)例大于100nm粗

粒子不能通過(guò)濾紙不

豆?jié){

分散系

能透過(guò)半透膜,不擴(kuò)散

乳汁2024/3/1722分子分散系(d<1nm)溶液固態(tài)（合金）液態(tài)氣態(tài)（空氣）本節(jié)討論的主要內(nèi)容是以水為溶劑的水溶液分散質(zhì)以分子或者比分子更小的質(zhì)點(diǎn)均勻地分散在分散劑中所得的分散系2024/3/1723二、稀溶液的通性溶液的性質(zhì)由溶質(zhì)的本性決定顏色、導(dǎo)電性、酸堿性取決于溶液中溶質(zhì)的濃度稱為溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓下降凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高滲透壓2024/3/17241.溶液的蒸氣壓下降溶劑的蒸發(fā)和蒸氣壓純水的蒸氣壓示意圖蒸發(fā)凝聚初始：V蒸發(fā)>V凝聚平衡：V蒸發(fā)=V凝聚氣液兩相平衡

蒸發(fā)

H2O(l) H2O(g)

凝聚

2024/3/1725飽和蒸氣壓：蒸發(fā)、凝聚速度相等，氣相、液相達(dá)到平衡液相上方氣體的壓力叫飽和蒸氣壓同種液體蒸氣壓隨溫度如何變化？不同液體蒸氣壓與什么有關(guān)？2024/3/1726若在純?nèi)軇┲屑尤肷倭侩y揮發(fā)非電解質(zhì)（如葡萄糖)：純水蒸氣壓

p*

溶液蒸氣壓

p＞

拉烏爾定律2024/3/1727思考題一杯純水和一杯溶液放入一個(gè)密閉的容器中會(huì)產(chǎn)生怎樣的現(xiàn)象？2024/3/1728二、溶液的沸點(diǎn)升高沸騰與沸點(diǎn)pT=p外液體沸騰T:液體的沸點(diǎn)(Tb)101.325kPa正常沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn)隨外界壓力的變化而變化沸騰與蒸發(fā)的區(qū)別：

沸騰－－表面和內(nèi)部同時(shí)氣化；蒸發(fā)－－只在表面氣化2024/3/1729若在純水中加入少量難揮發(fā)的非電解質(zhì)后，會(huì)產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？溶液的沸點(diǎn)上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度

ppokpa

蒸氣壓△p△TbB101.3kpaAB’Tb*Tb根本原因：蒸汽壓下降p溶液<p純?nèi)軇?2024/3/1730根據(jù)拉烏爾定律，△p與bB成正比，而△Tb

與△p成正比，∴△Tb亦應(yīng)與bB成正比，△p越大，△Tb也越大。Kb

：摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，與溶劑的本性有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，K·kg·mol-1。常見(jiàn)溶劑的Kb

值見(jiàn)教材8頁(yè)表1-2。bB：溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1?！鱐b=Tb-Tb*=Kb·bB2024/3/1731三、溶液的凝固點(diǎn)下降該物質(zhì)的液相和固相達(dá)到平衡時(shí)的溫度（p液＝p固時(shí)的T）水的凝固點(diǎn):0oC加入溶質(zhì)

海水0oC時(shí)是否凍結(jié)？溶液凝固點(diǎn)Tf下降p液>p固:液相

固相p液<p固:固相

液相物質(zhì)的凝固點(diǎn)(Tf)p/Pa611t/oCTf0ACB純水溶液ΔTf=Kf·bP純水溶液2024/3/1732實(shí)驗(yàn)證明，溶液的凝固點(diǎn)下降值與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比：

Kf

：摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)，與溶劑的本性有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，K·kg·mol-1。常見(jiàn)溶劑的Kf

值見(jiàn)教材。bB：溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1。2024/3/1733冰和鹽混合物常用作制冷劑：冰的表面總附有少量水，當(dāng)撒上鹽后，鹽溶解在水中形成溶液，由于溶液蒸氣壓下降，使其低于冰的蒸氣壓，冰就要融化。隨著冰的融化，要吸收大量的熱，于是冰鹽混合物的溫度就降低。采用NaCl和冰，溫度最低可降到-22℃，用CaCl2·6H2O和冰最低可降到-55℃。凝固點(diǎn)下降還可用來(lái)測(cè)定作為溶質(zhì)的未知物的相對(duì)分子質(zhì)量。溶液凝固點(diǎn)下降的應(yīng)用2024/3/1734例1-5在20.40g葡萄糖水溶液中含有葡萄糖0.40g，測(cè)得溶液的凝固點(diǎn)為-0.207oC，試計(jì)算葡萄糖的相對(duì)分子量。解：

水(g)葡萄糖(mol)20.40-0.40=20.000.40/M

1000b(B)

b(B)=(10000.40)/(20.00M)=20/M

因

Tf=Kf

b(B)

即0.207=1.86(20/M)

所以

M=180.02024/3/1735四、溶液的滲透壓滲透動(dòng)植物的膜組織以及人造火棉膠膜都是半透膜，其特性是溶劑分子可自由通過(guò)，而溶質(zhì)分子則不能，這種現(xiàn)象叫做滲透。滲透產(chǎn)生的條件

有半透膜有濃度差2024/3/17362024/3/1737反滲滲透壓π：阻止?jié)B透作用發(fā)生所需施加于液面上的最小壓力叫做該溶液的滲透壓

2024/3/17381887年，van’tHoff：2024/3/1739五、依數(shù)性的應(yīng)用植物細(xì)胞液中溶有氨基酸、糖類物質(zhì)，有一定的抗旱性蒸氣壓下降植物還有一定的耐寒性凝固點(diǎn)下降用NaCl等物質(zhì)與冰混合而制成的冷凍劑為何稀飯比水燙傷得厲害？冬天，人們常往汽車的水箱中加入甘油等物質(zhì)，以防止水箱因水結(jié)冰而脹裂。沸點(diǎn)上升2024/3/1740滲透壓的應(yīng)用測(cè)定溶質(zhì)的分子量口渴時(shí)一般不宜飲用含糖等成分過(guò)高的飲料。利用反滲進(jìn)行海水淡化醫(yī)用等滲液

2024/3/17412024/3/17422024/3/1743例1-6依數(shù)性的相互推導(dǎo)某難揮發(fā)、非電解質(zhì)水溶液的凝固點(diǎn)為272.15K，計(jì)算：（1）此溶液的沸點(diǎn)；（2）298.15K時(shí)此溶液的蒸氣壓；

（3）在273.15K時(shí)此溶液的滲透壓。解：（1）因

Tf=273.15-272.15=1.0=Kf

b(B)

所以

b(B)=1.0/1.86=0.538

又因

Tb=Kb

b(B)

所以

Tb=0.5120.538=0.27

沸點(diǎn)

T=373.15+0.27=373.42K2024/3/1744（2）因

p*=3.17kPa

xA=55.6/(55.6+0.538)=0.99

所以

p=p*

xA=3.170.99=3.14kPa（3）

=b(B)RT=0.5388.314273.15=1220kPa2024/3/1745第三節(jié)膠體溶液溶膠是由小分子、原子或離子聚集成較大難溶的顆粒而形成的多分子聚集體，粒子直徑在1-100nm之間，是多相分散體系。如Fe(OH)3溶膠和As2S32024/3/1746一、溶膠的制備分散相粒子大小合適膠粒保持分散而不聚結(jié)條件分散法：大粒子變小

研磨法超聲波法電弧法膠溶法加FeCl3（穩(wěn)定劑）Fe(OH)3（新鮮沉淀）

Fe(OH)3（溶膠）凝聚法：小粒子變大

物理凝聚：更換溶劑化學(xué)凝聚：利用化學(xué)反應(yīng)生成難溶物方法2024/3/1747二、溶膠的性質(zhì)

1.動(dòng)力學(xué)性質(zhì)---布朗（Brown）運(yùn)動(dòng)膠體粒子受到液體介質(zhì)分子的不同方向、不同速度的撞擊后受力不均而作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。液體分子對(duì)溶膠粒子的撞擊布朗運(yùn)動(dòng)2024/3/17482.光學(xué)性質(zhì)---丁鐸爾效應(yīng)2024/3/1749光線射入分散體系時(shí):光的反射粒子大于入射光的波長(zhǎng)粒子小于入射光的波長(zhǎng)（d膠粒＜λ可見(jiàn)光）光的散射丁達(dá)爾現(xiàn)象的解釋1-100nm400-700nm2024/3/17503.電學(xué)性質(zhì)－電泳顏色加深在電場(chǎng)中，溶膠粒子會(huì)向某一電極方向運(yùn)動(dòng)。As2S3:+–帶負(fù)電負(fù)溶膠Fe(OH)3:+–帶正電正溶膠膠粒帶電的原因：從介質(zhì)中選擇性吸附某種離子2024/3/1751溶膠粒子帶電原因吸附作用AgNO3+KI（過(guò)量）

[(AgI)m

nI-]n-AgNO3（過(guò)量）+KI

[(AgI)m

nAg+]n+膠體粒子對(duì)溶液中的離子產(chǎn)生選擇性吸附使膠粒帶電優(yōu)先吸附與它組成有關(guān)的離子2024/3/1752電離作用膠體粒子表面分子發(fā)生電離使膠粒帶電。硅酸溶膠表面上H2SiO3分子可以電離，如H2SiO3=HSiO3-+H+

或

SiO32-

+2H+HSiO3-或

SiO32-

留在表面而使粒子帶負(fù)電荷，H+進(jìn)入溶液。2024/3/1753AgNO3+KI(過(guò)量)

AgI(溶膠)三、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)和電動(dòng)電勢(shì)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層[AgI]mI-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+吸附層[(AgI)m·nI-·(n-x)K+]x-·

xK+膠核吸附層擴(kuò)散層膠團(tuán)I-:

電位離子

K+:反離子膠粒2024/3/1754電動(dòng)電勢(shì)膠粒固相表面到液體內(nèi)部的電勢(shì)MN:

固相界面AB:

滑動(dòng)面MA:

吸附層AC:

擴(kuò)散層(1)

雙電層(2)

(3)

ζ電場(chǎng)中，滑移面到液體內(nèi)部的電勢(shì)吸附正離子

ζ>0

吸附負(fù)離子

ζ<0

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋—————————————ζδd

NBMAC電勢(shì)距離2024/3/1755(4)

ζ的大小吸附層擴(kuò)散層0電勢(shì)ζ1ζ2ζ3反離子越多ζ越小ζ:膠粒所帶的凈電荷膠體溶液中加入電解質(zhì)現(xiàn)象如何？反離子增多擴(kuò)散層變薄變小2024/3/1756四、溶膠的穩(wěn)定性與聚沉

穩(wěn)定性的原因

布朗運(yùn)動(dòng)：克服沉降作用膠粒帶電：使膠粒分開(kāi)溶劑化作用：避免碰撞越大，越穩(wěn)定聚沉溶膠失去穩(wěn)定因素，膠粒相互碰撞，將導(dǎo)致顆粒合并、變大最后以沉淀形式析出2024/3/1757聚沉值：能使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)開(kāi)始聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度，單位為mmol·L-1。

影響膠體聚沉的因素：電解質(zhì)電解質(zhì)的加入使吸附層變薄，降低，溶膠穩(wěn)定性降低。聚沉能力：是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越小。2024/3/1758

價(jià)態(tài)影響與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)影響最大，價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。負(fù)溶膠As2S3：聚沉值A(chǔ)lCl3:MgCl2:NaCl=1:

8:

548。例：感膠離子序負(fù)溶膠:聚沉能力是Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+電解質(zhì)的聚沉規(guī)律：2024/3/1759將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉例：水的凈化天然水中膠態(tài)的懸浮物大多數(shù)帶負(fù)電荷（如土壤膠體、有機(jī)質(zhì)膠體），而明礬在水中水解而得Al(OH)3為正溶膠，它們相互聚沉而使水凈化。溶膠的相互聚沉加熱吸附層變薄，布朗運(yùn)動(dòng)加速2024/3/1760例1-7：試分別比較MgSO4，K3[Fe(CN)6]和AlCl3三種電解質(zhì)對(duì)下列兩溶膠的凝聚能力及聚凝值大小。（1）0.010mol·L-1AgNO3

溶液和0.020mol·L-1KCl溶液等體積混合制成的AgCl溶膠。（2）0.020mol·L-1AgNO3

溶液和0.010mol·L-1KCl溶液等體積混合制成的AgCl溶膠。解：（1）因KCl過(guò)量，所以AgI溶膠的電位離子為Cl-離子，所以聚沉能力為：

AlCl3>MgSO4>K3[Fe(CN)6]；聚沉值相反。（2）因AgNO3

過(guò)量，所以AgI溶膠的電位離子為Ag+離子，所以聚沉能力為：AlCl3<MgSO4<K3[Fe(CN)6]；聚沉值相反。2024/3/1761五、大分子溶液及凝膠大分子溶液M>104

天然：蛋白質(zhì)、DNA

合成：橡膠、塑料鹽析作用加入大量電解質(zhì)而使高分子物質(zhì)從溶液中析出的過(guò)程保護(hù)作用在容易聚沉的溶膠中加入適量的大分子物質(zhì)溶液，可以大大地增加溶膠的穩(wěn)定性2024/3/1762什么是化學(xué)熱力學(xué)？高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)為什么不能用同樣的方法高爐煉鋁?2024/3/1763C（石墨）→C（金剛石）？

2024/3/1764化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度三個(gè)研究重點(diǎn)：預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向（判據(jù)）判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度研究特點(diǎn)：研究中不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理2024/3/1765第一節(jié)常用術(shù)語(yǔ)（基本概念）系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過(guò)程和途徑2024/3/1766一、系統(tǒng)和環(huán)境

系統(tǒng)：system被劃作研究對(duì)象的這一部分物體分為三類

敞開(kāi)體系

封閉體系

孤立體系

環(huán)境：Surrounding

系統(tǒng)以外，與體系密切相關(guān)的部分2024/3/1767敞開(kāi)體系有物質(zhì)和能量交換封閉體系只有能量交換孤立體系

無(wú)物質(zhì)和能量交換杜瓦瓶2024/3/1768二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：描述體系的一系列物理量（如氣體的壓力、溫度、體積和組分的摩爾數(shù)等）當(dāng)狀態(tài)函數(shù)確定時(shí)，該體系就處于一定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：容量性質(zhì)－－加和性（V,n）強(qiáng)度性質(zhì)－－無(wú)加和性（T）狀態(tài)函數(shù)特征：狀態(tài)一定狀態(tài)函數(shù)值一定狀態(tài)函數(shù)變化量只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。2024/3/17692024/3/1770三、過(guò)程和途徑過(guò)程：體系由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的這一變化叫做過(guò)程

一般可分為：等溫過(guò)程（△T=0）

等壓過(guò)程（△P=0）等容過(guò)程（△V=0）

絕熱過(guò)程（Q=0）循環(huán)過(guò)程（過(guò)程完成后，又回到初始態(tài)）途徑：完成一個(gè)過(guò)程的具體步驟（或路線）則稱為途徑2024/3/1771第二節(jié)熱力學(xué)第一定律熱和功熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能U2024/3/1772一、熱和功熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量系統(tǒng)吸熱：Q>0

系統(tǒng)放熱：Q<0功(W)：熱的形式以外，其它各種被傳遞的能量都叫功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W<0

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：W>0

體積功：體積改變而做的功非體積功：機(jī)械功，電功等分類：W<0W>02024/3/1773體積功：反應(yīng)前后體積發(fā)生變化2024/3/1774體積功的計(jì)算2024/3/1775二、熱力學(xué)能(U)熱力學(xué)能：體系內(nèi)部能量的總和（又稱內(nèi)能）分子和原子的動(dòng)能分子間位能(質(zhì)子與質(zhì)子間的作用)

電子的動(dòng)能電子間及電子與原子核之間的位能

(化學(xué)鍵能)原子核的核能性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)－－狀態(tài)確定時(shí)，內(nèi)能也隨之確定熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的。但其變化值△U=U終態(tài)-U始態(tài)

，可由熱和功求得。2024/3/1776三、熱力學(xué)第一定律：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中能量的總值不變。體系吸熱：Q>0

體系放熱：Q<0環(huán)境對(duì)體系做功：W>0

體系對(duì)環(huán)境做功：W<0熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，它表明能量既不能無(wú)緣無(wú)故地產(chǎn)生，也不會(huì)無(wú)緣無(wú)故地消失，只會(huì)從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，或者從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體。注意2024/3/1777四、可逆過(guò)程和最大功功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。P1=103kPaV1=0.01m3P2=102kPaV2=0.1m3(1)一次膨脹即外壓保持100kPa，由始態(tài)膨脹到終態(tài)W1=－p(外壓)·△v=－100kPa×(0.1-0.01)m3=－9.0kJ273K2024/3/1778(2)兩次膨脹首先在500kPa外壓下膨脹，則體積會(huì)先由0.01m3增大到0.02m3(Ｗ2’)，然后再把外壓減到100kPa,體積由0.02m3增大到0.1m3(W2’’)W2=W2’+W2’’=-500kPa×(0.02-0.01)m3-100kPa×(0.1-0.02)m3

=-13kJ(3)可逆膨脹把膨脹過(guò)程分為無(wú)限多次，每次外壓只減少極小的一個(gè)值。W3

=-2024/3/1779a.可逆過(guò)程由一系列接近于平衡的狀態(tài)組成。b.過(guò)程中體系與環(huán)境的強(qiáng)度因素只差一無(wú)限小值。c.過(guò)程完成要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間。d.過(guò)程反方向進(jìn)行，可使體系、環(huán)境恢復(fù)原狀態(tài)，

不留下任何痕跡。e.可逆膨脹過(guò)程體系作最大功，可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)體系作最小功?？赡孢^(guò)程的特征：2024/3/1780第三節(jié)熱化學(xué)等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓H熱化學(xué)方程式蓋斯定律生成焓鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系2024/3/1781一、反應(yīng)熱----當(dāng)體系發(fā)生化學(xué)變化后，并且生成物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所吸收或放出的熱量（Qv和Qp）Thethermitereactionisahighlyreaction—onecanmeltthemetalitproduces.Aluminumisreactingwithiron(III)oxide,Fe2O3,causingashowerofmoltenironsparksThereactionbetweenNH4SCN,andBa(OH)2?8H2O,absorbsalotofheatandcancausewatervaporintheairtofreezeontheoutsideofthebeaker

2024/3/1782等容反應(yīng)熱（Qv)

V=0W體=0

U=QV+WQV=

U（內(nèi)能變）

等容反應(yīng),體系吸收的熱(QV)全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能(ΔU)。等壓反應(yīng)熱（QP)

P=0W體=-P外

V

U=QP+WQP=

U-P外

VQp=U+

p(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2024/3/1783定義：H(焓）=U+pV狀態(tài)函數(shù)Qp

=H2-H1=H（焓變）恒壓過(guò)程中，體系吸收的熱(QP)全部用來(lái)增加體系的焓(ΔH)。焓(H)與內(nèi)能的關(guān)系(U)H

=U+pVH

=

U+

pV

反應(yīng)物和產(chǎn)物均為固或液態(tài)時(shí)：

pV0

H=U2024/3/1784

H=U+p(V2-V1)等壓反應(yīng)時(shí)等溫反應(yīng)時(shí)

H=U+(p2V2-p1V1)=U+n2RT-n1RT=U+

nRT等溫等壓時(shí)：

H=U+

nRT

n：氣體生成物與氣體反應(yīng)物總摩爾數(shù)之差對(duì)有氣體參加的反應(yīng)2024/3/1785例：２-１1mol的火箭燃料聯(lián)氨N2H4(l)，在298.15K和定容條件下燃燒生成N2(g)和H2O(l)，總共放出662kJ的熱量。求該反應(yīng)的△H和△U。解：N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）定容條件下，該反應(yīng)放熱662kJ，即Qv

=△U=-662（kJ）

由公式:△H=△U

+△nRT=-662+(1-1)×8.314×298.15×10-3=-662（kJ）2024/3/1786二、熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度ξ(KSai):衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量

νB：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)單位：mol2024/3/1787

同一反應(yīng)方程式中，各物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)度ξ相同例：

3.010.00

2.07.02.02024/3/1788

同一反應(yīng)，不同反應(yīng)方程式，反應(yīng)進(jìn)度ξ不同例：

3.010.00

2.07.02.0反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol時(shí)的含義－－－反應(yīng)物的消耗量，產(chǎn)物的生成量恰好為方程式中的系數(shù)2024/3/1789熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式例：

在298.15K和100kPa時(shí)，1mol的H2(g)和0.5mol的O2(g)完全反應(yīng)，生成了1mol的H2O(l)，放熱285.83kJ，其熱化學(xué)方程式可寫(xiě)成：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

rHm

0，表示吸熱反應(yīng)，

rHm

0，表示放熱反應(yīng)。2024/3/1790標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)準(zhǔn)狀況?)reaction反應(yīng)溫度T=298Kξ=1mol標(biāo)準(zhǔn)焓變2024/3/1791純理想氣體或混合氣體：溫度T，壓力為時(shí)的狀態(tài)

液體或固體：溫度T，壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)：溫度T時(shí)，壓力下，溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度

時(shí)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)時(shí)該物質(zhì)的狀態(tài)2024/3/1792熱化學(xué)方程式書(shū)寫(xiě)的注意事項(xiàng)摩爾焓變值應(yīng)與反應(yīng)方程式一一對(duì)應(yīng)例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)明確寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式；配平；注明狀態(tài)（g、s、l）標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓力，（在298.15

K和100kPa下進(jìn)行，可以不注明。）

2024/3/1793三、蓋斯定律不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來(lái)完成，總反應(yīng)的焓變?chǔ)H等于各步分反應(yīng)的焓變?chǔ)Hi之和理論依據(jù)：等容或等壓下：Qv=

U，Qp=

H，與途徑無(wú)關(guān)適用范圍：可計(jì)算出一些難于用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)2024/3/1794例：始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)C(石墨)+O2(g)=CO(g)+?O2(g)(2)CO(g)+?O2=CO2(g)(3)

(1)=(2)+(3)2024/3/1795熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行移項(xiàng)、乘除、加減等運(yùn)算?N2(g)+?O2(g)→NO(g)△H=90.25kJ·mol-1NO(g)+?O2(g)→NO2(g)△H=-57.07kJ·mol-1?N2(g)+O2(g)→NO2(g)△H=33.18kJ·mol-1+2024/3/1796四、生成焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和制定溫度（通常為298K)下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng).

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：穩(wěn)定單質(zhì)：是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下元素的最穩(wěn)定狀態(tài)，即常溫常壓下不會(huì)自動(dòng)起變化的單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)：H2(g),O2(g)，Br2(l)，Na(s)，C(石墨)，P(白)，由元素的指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓。生成焓：2024/3/1797C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

例：穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定：關(guān)于生成焓的說(shuō)明：生成焓并非一個(gè)新概念，而只是一種特定的焓變物質(zhì)焓的絕對(duì)值H無(wú)法測(cè)定，生成焓是相對(duì)值。有些可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，有些要間接計(jì)算2024/3/1798利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱反應(yīng)：注意：fHm

有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。2024/3/1799例：利用計(jì)算下例反應(yīng)的CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：查表得：CO(g)CO2(g)H2O(g)=(-393.5+0)-(-241.8-110.5）=-41.2kJ·mol-12024/3/17100的計(jì)算原理反應(yīng)物產(chǎn)物

蓋斯定律2024/3/17101例：計(jì)算100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。NH3的燃燒反應(yīng)為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

解：查表得：

NH3(g)O2(g)NO(g）H2O(g)

-46.1090.4-241.8

=490.4–6241.8–4(-46.1)=-904.8kJ.mol-14mol

-904.8kJ.mol-1100g100/17(-904.8)/4=-1331kJ

2024/3/17102化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì),是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物分子中化學(xué)鍵的形成.這些舊鍵斷裂和新鍵形成過(guò)程的熱效應(yīng)的總結(jié)果,則是反應(yīng)熱。故通過(guò)鍵能可以估算反應(yīng)熱。五、鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能：在p

和298K下，將1mol的雙原子氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開(kāi)，成為氣態(tài)的中性原子A和B所需的能量。鍵焓（bH

)：上述過(guò)程的焓變。

一般鍵能和鍵焓可以通用。U

=

H-

pV

H>>

pV

H≈

U

2024/3/17103NH3

(g)

NH2

(g)+H

(g)鍵能和鍵離解能(D)有區(qū)別。多原子分子的鍵能實(shí)際上是平均鍵能。NH2

(g)

NH

(g)+H

(g)NH(g)

N

(g)+H

(g)D1=435kJ·mol-1D2=398kJ·mol-1D3=339kJ·mol-12024/3/17104例：試由鍵能估計(jì)下列反應(yīng)的焓變CH3—CH3(g)=CH2＝CH2(g)+H2(g)

解：

rHm

=[

bH

(C－C)

+6

bH

(C－H)]-[

bH

(C＝C）+4

bH

(C－H)+

bH

(H－H)]=[（331+6*415）-（620+4*415+436)]kJ.mol-1=105kJ.mol-1由鍵能計(jì)算焓變只適用于氣相反應(yīng)。2024/3/17105第四節(jié)熱力學(xué)第二定律一、化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性自發(fā)過(guò)程：不需要外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。特征：一切自發(fā)過(guò)程都是單向性的，欲使其逆向進(jìn)行，環(huán)境必需對(duì)它做功。2.自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行有一定的限度——達(dá)到平衡狀態(tài)，如只能進(jìn)行到溫度相等，水位相等，濃度相等等。3.自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。2024/3/17106影響自發(fā)過(guò)程的因素：因素一：能量變化最低能量原理（焓變判據(jù)）：1878年，法國(guó)化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)2024/3/17107有些吸熱過(guò)程也能自發(fā)進(jìn)行∴是否放熱不是判斷自發(fā)過(guò)程的唯一因素2024/3/17108因素二：混亂度:宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的無(wú)秩序程度。冰的融化部分電解質(zhì)的溶解體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行.為描述系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——熵S特點(diǎn)：混亂度大?。篻

l

s2024/3/17109二、熵（S）體系混亂度的量度（狀態(tài)函數(shù)）熵變是可逆過(guò)程熱效應(yīng)與溫度之商，簡(jiǎn)稱熱溫商ΔS=Qr/T

單位：J·K-1（與U、H不同）特點(diǎn)：熵是狀態(tài)函數(shù)，與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。對(duì)氣體物質(zhì)，壓力增加，微粒運(yùn)動(dòng)空間變小，無(wú)序度較小，故熵值變小。對(duì)固體和液體物質(zhì)，熵值隨壓力變化不大。溫度越低，微粒運(yùn)動(dòng)越慢，熵值越??；2024/3/17110△S熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。0KS0＝０TKST

△S=ST－S0=ST1mol某物質(zhì)從熱力學(xué)零度升溫到T時(shí)，系統(tǒng)熵的增加即為該物質(zhì)在T時(shí)的熵，稱摩爾熵Sm。2024/3/17111三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol

物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（）單位：J.mol-1.K-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律:

1.同一物質(zhì)，298.15K時(shí)：例：

2.結(jié)構(gòu)相似，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大例：

3.相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，大例：4.不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)高、硬度大的，熵值較小

例：2024/3/17112熵是狀態(tài)函數(shù)，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變：反應(yīng)：環(huán)境熵變的計(jì)算：Qr：可逆過(guò)程的熱效應(yīng)T：體系的熱力學(xué)溫度。等溫可逆過(guò)程體系熵變的計(jì)算：

S環(huán)=Q環(huán)/T環(huán)=-Q體/T環(huán)2024/3/17113注意：

1、

rSm

的值與反應(yīng)前后的物質(zhì)的量增、減有關(guān)（特別是氣體反應(yīng)）：

n0，rSm

0，反應(yīng)后熵增加；

n0，rSm

0，反應(yīng)后熵減少；

n=0，rSm

0，反應(yīng)后熵變的值很小。

（若反應(yīng)中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。）

2、溫度對(duì)rSm

（及rHm

）的影響不大，故溫度變化不大或估算時(shí)，可忽略溫度對(duì)rSm

（及rHm

）的影響。2024/3/17114例：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

rSm

。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查表：94.56192.70186.8

rSm

=jSm

（產(chǎn)物）iSm

（反應(yīng)物）

=Sm

(NH3,g)+Sm

(HCl,g)-

Sm

(NH4Cl,s)

=192.70J·mol-1·K-1+186.8J·mol-1·K-194.56J·mol-·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

該反應(yīng)以氣體計(jì)算，n=1+10=20，故rSm

0。2024/3/17115四、熱力學(xué)第二定律定義：在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程使體系的熵值增加，處于平衡狀態(tài)時(shí)體系的熵值達(dá)到最大，而使體系熵值減小的過(guò)程是不可能發(fā)生的。（熵增原理）

S孤立>0自發(fā)過(guò)程

S孤立=0平衡過(guò)程

S孤立<0非自發(fā)過(guò)程

S體

+S環(huán)

>0自發(fā)過(guò)程

S體

+S環(huán)

=0平衡過(guò)程

S體

+S環(huán)

<0非自發(fā)過(guò)程2024/3/17116如前所述，研究自發(fā)過(guò)程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)（

H0，焓減）

自發(fā)過(guò)程趨向于取得最大混亂度（

S0，熵增）但又都有例外，如：

-1

C水結(jié)冰是自發(fā)過(guò)程，是焓減熵減；

KNO3自動(dòng)溶于水，是焓增熵增；另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說(shuō)明溫度對(duì)自發(fā)過(guò)程的方向也有影響；所以，H、S、T都是與自發(fā)過(guò)程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯（美）引入新的狀態(tài)函數(shù)——自由能G。2024/3/17117

S環(huán)

=Q環(huán)/T環(huán)=-Q體/T體=-H體/T體自發(fā)過(guò)程：

S孤立

=

rS體

+rS環(huán)>0

S體-

H體/T體>0T體

S體-

H體

>0第五節(jié)吉布斯自由能G及其應(yīng)用GibbsJW,1839-1903等溫等壓過(guò)程Ｑ＝Ｈ

H-T

S<0（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）

H-T

S=(H2-H1)–T(S2-S1)=(H2-T2S2)–(H1-T1S1)<0令

G=H-T·S

G：吉布斯自由能（狀態(tài)函數(shù)）。

H-T

S<0G2-G1=

G<02024/3/17118吉布斯-赫姆霍茲方程式

G=

H-T

S

G<0自發(fā)過(guò)程

G=0平衡過(guò)程

G>0非自發(fā)過(guò)程等溫等壓過(guò)程中，能被用來(lái)作有用功（即非體積功)的最大值。也就是說(shuō)，G

是系統(tǒng)作有用功的能力；是自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。G的物理意義例：

298.15K及100kPa下燃燒1mol甲烷所得到的非體積功都不可能超過(guò)890.31kJ(可逆過(guò)程）

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=-890.31kJ·mol-1

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)

rGm

=rHm

TrSm

rGm

：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變；單位kJ·mol-12024/3/17119標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

在指定的反應(yīng)溫度（一般在298.15K）和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算反應(yīng)自由能變:反應(yīng)：2024/3/17120吉布斯自由能的應(yīng)用:判斷反應(yīng)的自發(fā)性種類ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS討論1-+-在任何溫度反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行2+-+在任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行3++低溫+，高溫-反應(yīng)只在高溫下能自發(fā)進(jìn)行4--低溫-，高溫+反應(yīng)只在低溫下能自發(fā)進(jìn)行2024/3/17121計(jì)算不同溫度下的自由能變（△G與溫度的關(guān)系）生成物與反應(yīng)物的和隨溫度變化不大，可視為常數(shù)。

當(dāng)△H>0，△S>0或△H<0，△S<0時(shí)，

轉(zhuǎn)變反應(yīng)溫度，反應(yīng)自發(fā)非自發(fā)

非自發(fā)自發(fā)轉(zhuǎn)向溫度

2024/3/17122轉(zhuǎn)向溫度時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)2024/3/17123例：通過(guò)計(jì)算說(shuō)明反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

查表并將數(shù)據(jù)代入有關(guān)公式：解：由公式：2024/3/17124范托夫等溫方程Q:活度商a:活度

Q指反應(yīng)開(kāi)始時(shí)（非平衡態(tài)）生成物活度與反應(yīng)物活度的比值2024/3/171251、氣體反應(yīng)2、溶液反應(yīng)3、復(fù)相反應(yīng)2024/3/17126

Ag2CO3(s)分解

Ag2CO3(s)=Ag2O(S)+CO2(g)

-502-31-394

167122214(1)ｐ

下，T=380K時(shí)，Ag2CO3(s)是否分解？(2)T=380K,pCO2=1KPa時(shí)，Ag2CO3(s)是否分解？例：解：2024/3/171272024/3/17128反應(yīng)

CCl4(l)+H2(g)＝

HCl(g)+CHCl3(l)的若實(shí)驗(yàn)值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa時(shí)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

△rGm(298K)=－103.8kJ?mol-1＋

(0.00831kJ?mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ?mol-1－11.4kJ·mol-1

=－115.2kJ?mol-1解：與值相比，值更負(fù)，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下具有更大的自發(fā)性。2024/3/17129本章小結(jié)熱力學(xué)第一定律：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中能量的總值不變。等溫等壓時(shí)：

H=U+

nRTH(焓）=U+pV（用△H表示等壓反應(yīng)熱）（用

U表示等容反應(yīng)熱)蓋斯定律化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算3.1化學(xué)平衡3.1.1化學(xué)平衡的特征3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算3.1.3多重平衡規(guī)則

化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡1.可逆反應(yīng)：在一定條件下既能向正反應(yīng)進(jìn)行，又能向逆反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)。幾乎所有的反應(yīng)都是可逆的，只不過(guò)可逆的程度不同而已。2.化學(xué)平衡：正逆反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)。3.1.1化學(xué)平衡的特征3、化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn)化學(xué)平衡是

rG=0的狀態(tài)。(2)化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過(guò)v正=v逆(3)平衡是相對(duì)的、有條件的。當(dāng)外界條件改變，平衡就會(huì)被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。(4)平衡狀態(tài)是封閉體系可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。

化學(xué)平衡3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則

rG=0，由上式可得：令Qeq=KθKθ稱為標(biāo)準(zhǔn)衡常平數(shù)，等于平衡時(shí)的活度商。對(duì)于一給定反應(yīng)，在一定溫度下是一常數(shù)。

化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式★

對(duì)于溶液中的反應(yīng)★

對(duì)于氣相反應(yīng)aA＋

bBcC＋

dD

化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然?！?/p>

對(duì)復(fù)相反應(yīng)

Payattention!(3)Kθ是量綱為1的量,是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)(1)Q和Kθ

表達(dá)式相同，但意義不同，Q是指反應(yīng)開(kāi)始時(shí)活度的比值，Kθ是指反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)活度的比值。

化學(xué)平衡(4)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)

化學(xué)平衡例3-1（p.46）：課后自己看。例3-2（p.46）：已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時(shí)，Kθ

=1.0，先將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化百分率。n0/mol2.03.000neq/mol2.0－x3.0－xxx解：設(shè)平衡時(shí)H2為xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

化學(xué)平衡X=1.2mol

化學(xué)平衡

化學(xué)平衡例3-3（p.47）：PCl5(g)的熱分解反應(yīng)為PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，將3.14gPCl5裝入1.00L密閉容器中，在500K時(shí)達(dá)平衡，測(cè)得總壓力為120kPa。求此反應(yīng)在該溫度下的Kθ和PCl5解離率。解：未分解前PCl5的分壓為

化學(xué)平衡設(shè)平衡時(shí)PCl3的分壓為xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa62.7-x

x

x

62.7-x+x+x=120x=57.3

化學(xué)平衡例3-4:在60℃時(shí)，反應(yīng)H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)

的Kθ=1.30×10-5，試計(jì)算2molH2S和過(guò)量的I2在60℃

和總壓力為100kPa時(shí)混合，達(dá)平衡時(shí)可制取S的質(zhì)量。

解：設(shè)達(dá)平衡時(shí)S為xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.000neq/mol2.0-x2xx氣體n總

2.0+xmol

化學(xué)平衡根據(jù)x=3.61×10-3molS的質(zhì)量3.61×10-3×32.06=0.116克

化學(xué)平衡例3-5：在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)開(kāi)始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量，(2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解：(1)設(shè)PCl3(g)及Cl2(g)的始態(tài)分壓為xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθ

x-pθpθ

化學(xué)平衡

化學(xué)平衡

化學(xué)平衡3.1.3多重平衡規(guī)則反應(yīng)式相加減，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相乘除。（1）（2）（3）（1）+（2）＝（3）

化學(xué)平衡（1）+（2）＝（3）同理：（1）－（2）＝（3）例(3-6)：見(jiàn)課本P48

化學(xué)平衡3.2化學(xué)平衡的移動(dòng)3.2.1化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算

化學(xué)平衡的移動(dòng)3.2.1化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷

一切平衡都是相對(duì)的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)的原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。

化學(xué)平衡的移動(dòng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

rHm

=

－92.2kJ·mol-1

增加H2的濃度，平衡向右移動(dòng)；增加系統(tǒng)總壓力，平衡向右移動(dòng)；升高系統(tǒng)溫度，平衡向左移動(dòng)。

化學(xué)平衡的移動(dòng)Q=Kθ

rG=0

平衡狀態(tài)Q＜Kθ

rG＜0

平衡正向移動(dòng)Q＞Kθ

rG＞0

平衡逆向移動(dòng)改變濃度和壓力，不改變反應(yīng)的Kθ，而是Q發(fā)生改變，使Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動(dòng)。改變溫度，Kθ發(fā)生改變，Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動(dòng)。

化學(xué)平衡的移動(dòng)例3-5（p.49）：在298K，100L的密閉容器中沖入NO2，N2O，O2各0.10mol，試判斷下列反應(yīng)的方向。

2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知該反應(yīng)在298K時(shí)Kθ=1.6解：

化學(xué)平衡的移動(dòng)Q＞Kθ

rG＞0

反應(yīng)逆向進(jìn)行

化學(xué)平衡的移動(dòng)1.濃度的影響

增大反應(yīng)濃度或減少生成物濃度時(shí)平衡將沿正反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度時(shí)平衡則沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和鹽酸的反應(yīng)：BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加鹽酸3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算

化學(xué)平衡的移動(dòng)例3-6（p.49)：已知反應(yīng)PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K時(shí)，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入2.0L的密閉容器中，平衡時(shí)PCl5分解百分率為多少？(2)若在上述容器中再注入0.20molCl2

，PCl5分解百分率又為多少？解：(1)設(shè)平衡時(shí)PCl3為xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-x

x

x

化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡的移動(dòng)(2)設(shè)平衡時(shí)PCl3為ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-y

y0.20+y

化學(xué)平衡的移動(dòng)例3-7：反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時(shí),的=3.2。當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?解：計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向,反應(yīng)正向進(jìn)行

化學(xué)平衡的移動(dòng)2.