第1節(jié) 極譜分析基本原理

第六章

極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴(kuò)散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography2024/3/18一、極譜分析的原理與過程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過程

極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。2024/3/18極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。2024/3/18極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。2024/3/182.極限擴(kuò)散電流id

平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運動控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）2024/3/183.極譜曲線形成條件(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？2024/3/184.滴汞電極的特點a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。2024/3/18e.汞容易提純擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。2024/3/18二、擴(kuò)散電流理論

theoryofdiffusioncurrent1.擴(kuò)散電流方程

設(shè)：平面的擴(kuò)散過程費克擴(kuò)散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴(kuò)散系數(shù)(id)t時電解開始后t

時,擴(kuò)散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：2024/3/18在擴(kuò)散場中,濃度的分布是時間t

和距電極表面距離X的函數(shù)

c=(t,X)(3)代入(2),得:2024/3/18將(6)代入(5),得:

(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增長,使其有效擴(kuò)散層厚度減小,線性擴(kuò)散層厚度的擴(kuò)散電流的平均值:考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù),t時汞滴面積,：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)2024/3/18

(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）n，D

取決于被測物質(zhì)的特性

將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴(kuò)散系數(shù)；t

滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；擴(kuò)散電流方程：(id)平均

=I·K·c2024/3/182.影響擴(kuò)散電流的因素(1)溶液攪動的影響

擴(kuò)散電流常數(shù)

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）

應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。2024/3/18(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響

溫度系數(shù)+0.013/

C,溫度控制在0.5

C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。2024/3/183.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）c

a

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；c

M可還原離子在滴汞電極表面的濃度；

a，M活度系數(shù)；2024/3/18由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴(kuò)散電流公式：

id=KMcM（3）在未達(dá)到完全濃差極化前，c

M不等于零；則：(4)-(3)得:2024/3/18根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴(kuò)散，則：將（6）和（5）代入（2）得：2024/3/18在極譜波的中點，即：i=id/2時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時，E=E

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稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。2024/3/18三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。2024/3/182.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質(zhì)。加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。2024/3/183.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2024/3/18選擇內(nèi)容：第一節(jié)極譜分析原理與過程principleandprocessofpolarography第二節(jié)極譜定性定量方法與應(yīng)用qu