第3章 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

TheElementsofChemistryKinetics無(wú)機(jī)化學(xué)返回下頁(yè)退出&

教學(xué)要求熟悉化學(xué)反應(yīng)速率的定義，了解平均速率和瞬時(shí)速率的含義。熟悉濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，了解元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)等概念及確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的一般方法。熟悉和掌握Arrhenius公式。了解反應(yīng)速率的基本理論和反應(yīng)機(jī)理。了解催化劑和催化作用的基本特點(diǎn)。返回3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—速率方程式3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程式3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介

3.5催化劑和催化作用第3章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

TheElementsofChemistryKinetics返回3.1.1定容反應(yīng)的反應(yīng)速率3.1.2平均速率與瞬時(shí)速率3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念返回如果體積不變3.1.1定容反應(yīng)的反應(yīng)速率單位：mol·L-1?S-1返回對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bByY+zZ對(duì)于定容的氣相反應(yīng)返回1.平均速率:某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。3.1.2平均速率與瞬時(shí)速率2.瞬時(shí)速率:

時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限值。通常用作圖法求瞬時(shí)速率。返回3.2.1

化學(xué)反應(yīng)速率方程式3.2.2

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程

的簡(jiǎn)單方法—初始速率法3.2.3

濃度與時(shí)間的定量關(guān)系3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—速率方程式返回對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)cA、cB

：反應(yīng)物A和B物種的濃度

α,β：反應(yīng)級(jí)數(shù)：量綱為一

α+β：應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)速率系數(shù)k

：表明化學(xué)反應(yīng)速度的相對(duì)大小，不隨濃度而改變，但受溫度的影響，通常溫度升高，其值增大。3.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程式返回反應(yīng)級(jí)數(shù):可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)較常見(jiàn)，若是零級(jí)反應(yīng)，則反應(yīng)物濃度不影響反應(yīng)速率。k的單位：

因故單位為：［C］1-(α+β)［t］-1

對(duì)零級(jí)反應(yīng)：mol·L-1·s-1

一級(jí)反應(yīng)：s-1

二級(jí)反應(yīng)：(mol·L-1)-1·s-1返回3.2.2由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的

簡(jiǎn)單方法—初始速率法反應(yīng)方程式必須由實(shí)驗(yàn)確定。速率方程式中物種濃度的指數(shù)不能根據(jù)化學(xué)計(jì)量式中相應(yīng)物種的計(jì)量數(shù)來(lái)推測(cè)，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。在一定速率下，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的瞬時(shí)速率為初始速率。返回初始速率法：

由反應(yīng)物濃度的變化確定反應(yīng)速率和速率方程式的方法具體操作：

將反應(yīng)物按不同組成配制成一系列混合物。先只改變一種反應(yīng)物A的濃度，保持其他反應(yīng)物濃度不改變。在某一溫度下反應(yīng)開(kāi)始，獲得CA-t圖,確定△t→0時(shí)的瞬時(shí)速率。若能獲得至少兩個(gè)不同CA條件下的瞬時(shí)速率，即可確定反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)。同樣的方法，可以確定其他反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。返回例如:反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：初始速率法應(yīng)用實(shí)例返回該反應(yīng)的速率方程式為：

對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)，總的反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。返回亦可寫(xiě)為:3.2.3濃度與時(shí)間的定量關(guān)系返回一級(jí)反應(yīng)的通式

表明ln{ct(A)}對(duì)t呈線性關(guān)系

其斜率為：-k

截距為：ln{co(A)}返回

一級(jí)反應(yīng)的半衰期

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期,用t1/2表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為:

說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)。

返回反應(yīng)速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)返回3.3.1Arrhenius方程式3.3.2Arrhenius方程式的應(yīng)用3.3.3對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程返回反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè):k和cB

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。3.3.1Arrhenius方程式返回顯然為直線關(guān)系，直線的斜率為直線的截距為指數(shù)形式:k0為指前參量（頻率因子）Ea為實(shí)驗(yàn)活化能，單位為Arrhenius方程式返回由Arrhenius方程可定義Ea:

活化能Ea表達(dá)式返回活化能EaCopyright1999,PRENTICEHALL返回3.3.2Arrhenius方程的應(yīng)用1.計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea2.利用作圖法求Ea，求出ln{k}--｛1/T｝直線斜率，得到反應(yīng)的活化能。

返回兩式相減，整理得到：3由兩個(gè)不同溫度下的K值求得Ea。由上式可計(jì)算活化能Ea及反應(yīng)速率常數(shù)K返回4.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)k

當(dāng)已知某溫度下的K和Ea，可根據(jù)Arrhenius計(jì)算另一溫度下的K，或者與另一K相對(duì)應(yīng)的溫度T。返回例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1

求：Ea及338.15K時(shí)的k3。返回Arrhenius方程式是描述溫度與反應(yīng)速率系數(shù)之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。分析此式，可看出Ea和T對(duì)K的影響規(guī)律：Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響,在室溫下,Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；3.3.3Arrhenius方程的進(jìn)一步分析返回在溫度相同或相近的情況下，活化能大的反應(yīng)，其速率系數(shù)則小，這將導(dǎo)致反應(yīng)速率較?。环粗?，Ea小的反應(yīng)，其K值則較大，反應(yīng)速率較大。溫度升高,k增大,一般反應(yīng)溫度每升高10℃,

k將增大2~10倍；對(duì)同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少,因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；返回對(duì)不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多,因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用?？傊?，從反應(yīng)速率方程式和Arrhenius方程式可以看出，在多數(shù)情況下，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度更顯著些。因此，改變溫度是控制反應(yīng)速率的重要措施之一。返回

3.4.1

碰撞理論

3.4.2

活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論)

3.4.3活化能與反應(yīng)速率

3.4.4

反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介返回1.碰撞理論以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。2.發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提:發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠的最低能量碰撞的幾何方位要適宜3.碰撞頻率高，活化分子分?jǐn)?shù)大，概率因子才可能有較大的反應(yīng)速率。3.4.1碰撞理論返回NO與O3碰撞模型示意圖返回O3和NO要發(fā)生反應(yīng)必須發(fā)生碰撞，只有那些具有足夠能量（分子的動(dòng)能大于臨界能εc)的分子碰撞后才有可能引起舊鍵的斷裂新鍵的生成，最終導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。由于反應(yīng)物分子右一定的幾何構(gòu)型，分子內(nèi)原子的排列有一定的方位。如果分子碰撞時(shí)的幾何方位不適因，盡管碰撞的分子有足夠的能量，反應(yīng)也不能發(fā)生。只有幾何方位適因的有效碰撞才可能導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。

返回?N/(N?E):具有能量E~（E+?E）范圍內(nèi)單位能量區(qū)間的分子數(shù)?N與分子總數(shù)N的比值Ek

：分子平均能量陰影面積:活化分子分?jǐn)?shù)

氣體分子的能量分布和活化能返回ΔN/(NΔE)

以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。

3.4.2活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論)返回例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢(shì)能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。

NO

OOO例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢(shì)能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。

NO

OOO返回化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化

返回根據(jù)活化絡(luò)合物理論，

E(Ⅰ)——反應(yīng)物（始態(tài)）勢(shì)能

E(Ⅱ)——生成物（終態(tài)）勢(shì)能

Eac——活化絡(luò)合物的平均勢(shì)能

正反應(yīng)的活化能

Ea(正）=Eac-E(I)

逆反應(yīng)的活化能

Ea(逆）=Eac-E(Ⅱ)返回系統(tǒng)的終態(tài)與始態(tài)的能量等于化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變

△rHm=E(Ⅱ)-E(I)=[Eac-Ea(逆）][Eac-Ea(正）]=Ea(正）-Ea(逆）

Ea(正)<Ea(逆),△rHm<0,

為放熱反應(yīng)

Ea(正)>Ea(逆),△rHm>0,

為吸熱反應(yīng)

返回3.4.3活化能與反應(yīng)速率

Arrhenius

對(duì)活化能的定義是：由普通分子轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量，是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的重要參量。Tolman對(duì)活化能做出的統(tǒng)計(jì)解釋是：活化能等于活化分子的平均能量E*與反應(yīng)物分子平均能量之差。即：

返回濃度影響:當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí),反應(yīng)系統(tǒng)就有確定的活化分子數(shù)，濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大;溫度影響:當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大，反應(yīng)加快。

濃度、溫度的影響返回1.反應(yīng)機(jī)理:化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。2.元反應(yīng):由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng),沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。確定某一反應(yīng)是否元反應(yīng)有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng)時(shí)，就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫(xiě)出其速率方程式。3.4.4反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)返回3.復(fù)合反應(yīng):由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。如:

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)控制步驟的速率方程式:返回研究意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過(guò)程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證，一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致4反應(yīng)機(jī)理研究意義與過(guò)程返回3.5.1

催化劑與催化作用的基本特征3.5.2

均相催化與多相催化3.5.3

酶催化3.5催化劑與催化作用返回3.5.1催化劑與催化作用的基本特征催化劑:存在少量就能顯著加快反應(yīng)而本身最后并無(wú)損耗的