陶瓷材料學：第四章 陶瓷的燒結(jié)與擴散

第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散

燒結(jié)的分類:固相燒結(jié)液相燒結(jié)氣相燒結(jié)4.1概述4.1.5陶瓷的燒結(jié)分類常壓燒結(jié)壓力燒結(jié)按壓力分類普通燒結(jié)真空燒結(jié)按氣氛分類按反應(yīng)分類傳統(tǒng)陶瓷在隧道窯中進行燒結(jié)，特種陶瓷大都在電窯中進行燒結(jié)。熱壓燒結(jié)是在燒結(jié)過程中同時對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。將粉體壓坯放入到真空爐中進行燒結(jié)。真空燒結(jié)有利于粘結(jié)劑的脫除和坯體內(nèi)氣體的排除，有利于實現(xiàn)高致密化。只有固相傳質(zhì)，擴散為主出現(xiàn)液相，溶解和沉淀為主蒸汽壓較高，蒸發(fā)與凝聚為主第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.1概述4.1.5陶瓷的燒結(jié)分類燒結(jié)過程示意相圖第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.1概述4.1.5陶瓷的燒結(jié)分類(a)固相燒結(jié)和(b)液相燒結(jié)樣品顯微結(jié)構(gòu)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響

影響燒結(jié)的因素：4.2.1燒結(jié)影響參數(shù)材料參數(shù)粉體

形貌，粒度，粒度分布，團聚，混合均勻性等化學特性

化學組分，純度，非化學計量性，絕對均勻性等工藝參數(shù)燒結(jié)溫度，時間，壓力，氣氛，升溫和降溫速率等第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響一、材料參數(shù)對燒結(jié)的影響

（1）顆粒尺寸對燒結(jié)的影響在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結(jié)時間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結(jié)時間為t2，則：

如果顆粒尺寸從1

m減小到0.01

m，則燒結(jié)時間降低106到108數(shù)量級。同時，小的顆粒尺寸可以使燒結(jié)體的密度提高，可降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時間。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（1）顆粒尺寸對燒結(jié)的影響粉體顆粒粒度與燒結(jié)推動力的關(guān)系：粉末體系中，其彎曲表面上由于表面張力的作用而產(chǎn)生的壓力差為：粉料愈細，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!!

——粉體表面張力；r——球形粉末半徑；對于非球形曲面，可用二個主曲率半徑r1和r2表示:第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（1）顆粒尺寸對燒結(jié)的影響顆粒愈細，對燒結(jié)有利原因：

a．增大比表面積，增加表面能，使燒結(jié)推動力ΔG增大，接觸面積大；b．在加工中，晶格受機械力沖擊，變形嚴重，缺陷多，活化了晶格，傳質(zhì)↑；c．晶界數(shù)增多，對氣孔排除有利，加速致密化。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（2）顆粒形狀對燒結(jié)的影響顆粒形狀和液相體積含量對顆粒之間作用力的影響只有在大量液相存在的情況下，才能使這些具有一定棱角形狀的陶瓷粉體之間形成較高的結(jié)合強度。

顆粒形狀復(fù)雜，接觸面大，有利傳質(zhì)，促進燒結(jié)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（3）顆粒尺寸分布對燒結(jié)的影響顆粒尺寸分布對最終燒結(jié)樣品密度的影響可以通過分析有關(guān)的動力學過程來研究，即分析由不同尺寸分布的坯體內(nèi)部，在燒結(jié)過程中“拉出氣孔”（poredrag）和晶粒生長驅(qū)動力之間力的平衡作用。較小的顆粒尺寸分布范圍是獲取燒結(jié)高密度的必要條件。顆粒均勻，防止二次再結(jié)晶。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響二、影響陶瓷材料燒結(jié)的工藝參數(shù)（1）燒結(jié)溫度的影響蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)

P

：凸面蒸氣壓

，推動力

，加速傳質(zhì)擴散傳質(zhì)

C

：質(zhì)點動能

，缺陷

，擴散

，傳質(zhì)

流動傳質(zhì)

：流動所要克服的內(nèi)摩擦力小，有利流動傳質(zhì)溶解-沉析傳質(zhì)

a

：溶解度

，濃度差

C

，加速沉析，傳質(zhì)

提高燒結(jié)溫度

xr

蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)擴散傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（1）燒結(jié)溫度的影響燒結(jié)是一個物理過程，沒有化學反應(yīng)發(fā)生。隨著燒結(jié)過程的完成，坯體表現(xiàn)為體積收縮、氣孔率下降、致密、強度增加、電阻率減小等。性質(zhì)溫度氣孔率密度電阻晶粒尺寸強度第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（2）燒結(jié)時間的影響延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促使燒結(jié)完成，但對粘性流動機理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（2）燒結(jié)時間的影響燒結(jié)溫度與保溫時間的關(guān)系燒結(jié)高T階段：以體積擴散為主，導致坯體致密化燒結(jié)低T階段：以表面擴散為主，只改變氣孔形狀，不致密化如在低溫階段保溫t過長，不僅不引起致密化，反而因表面擴散改變氣孔形狀而給制品性能帶來危害。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（3）燒結(jié)物活性的影響a．晶格完整，不易燒結(jié)；b．晶格缺陷多，有利于燒結(jié)（4）添加劑的影響①添加劑與燒結(jié)主體形成固溶體當添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴散和燒結(jié)速度增大，這對于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強烈。例如：在Al2O3燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促進燒結(jié)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（4）添加劑的影響②添加劑與燒結(jié)主體形成液相添加物本身熔點較低；添加物與燒結(jié)物形成多元低共熔物。燒結(jié)時若有適當?shù)囊合?，往往會大大促進顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進燒結(jié)。③生成化合物，阻止晶界快速移動，抑制二次重結(jié)晶；④阻止多晶轉(zhuǎn)變；第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（4）添加劑的影響⑤擴大燒結(jié)溫度范圍例：在燒結(jié)透明的Al2O3制品時，一般加入MgO或MgF2在高溫下形成鎂鋁尖晶石（MgAl2O4），抑制二次再結(jié)晶，消除晶界上的氣孔。在1200℃，四方ZrO2

，

V=7-9%，常會引起制品開裂，加入6%左右CaO或Y2O3穩(wěn)定了四方晶格，不產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變。Pb(ZrxTi1-x)O3燒結(jié)范圍只有20-40℃，加入適量La2O3和Nb2O5燒結(jié)范圍擴大到80℃。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（5）燒結(jié)氣氛的影響物理方面：在燒結(jié)中，空隙中的氣體原子半徑小，在固體中的溶解度大，易于擴散逸出，促進燒結(jié)。如：Al2O3瓷在H2中燒結(jié)可得到近于理論密度的燒結(jié)體，在N2中則得不到，因為H半徑小1.2?，而N半徑較大1.5??；瘜W方面：①氧化氣氛有利于陽離子擴散控制的燒結(jié)過程形成高價氧化物，產(chǎn)生陽離子空位，促進擴散：

2FeO+1/2O2

Fe2O3，2FeFe+2Oo+1/2O2

2Fe˙Fe+V''

Fe+3Oo，1/2O2

2h˙+V''Fe+Oo，F(xiàn)e2+借助空位V''Fe發(fā)生遷移。②還原氣氛有利于陰離子擴散控制的燒結(jié)過程在還原氣氛中可形成陰離子缺位，促進陰離子遷移：2TiO2

Ti2O3+1/2O2

，2TiTi+4Oo

2TiTi'+Vo¨+3Oo+1/2O2

，Oo

2e'+Vo¨+1/2O2

，氧離子便可借助氧空位發(fā)生遷移。

第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（6）燒結(jié)壓力的影響A：成型壓力P：成型壓力↑→對燒結(jié)有利；原因：①使接觸面增大，擴散面積增大；②擴散距離縮短，并可產(chǎn)生液相，促進液相顆粒重排。B：熱壓燒結(jié)：可在較低溫度下，較短時間內(nèi)完成燒結(jié)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散作業(yè)題一1舉例分析離子晶體的形成依據(jù)?2試分析組群狀硅酸鹽中綠寶石的晶體結(jié)構(gòu)。3石英晶體與石英玻璃的主要區(qū)別是什么？繪圖說明。4試分析陶瓷燒結(jié)過程中的幾種物質(zhì)傳遞方式。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.1燒結(jié)相關(guān)概念與燒結(jié)有關(guān)的一些概念燒結(jié)燒成燒結(jié)：指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程，不包括化學變化。燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分。燒結(jié)是在低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行的。燒成常常是一個工藝術(shù)語，燒結(jié)常常指一個物理化學的名詞。燒成：在多相系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生一系列物理和化學變化。例如脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等。顧名思義，是在一定的溫度范圍內(nèi)燒制成致密體的過程。燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理燒結(jié)熔融燒結(jié)是在遠低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行的。燒結(jié)與熔融這兩個過程都是由原子熱振動而引起的，但熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)是在低于主要組分的熔點下進行的。燒結(jié)溫度（TS）和熔點（TM）關(guān)系：金屬粉末：TS≈（0.3～0.4）TM

鹽類：TS≈0.57TM

硅酸鹽：TS≈0.8～0.9TM4.3.1燒結(jié)相關(guān)概念第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理燒結(jié)固相反應(yīng)相同點：兩個過程均在低于材料熔點或熔融溫度之下進行，并且在過程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。不同點：固相反應(yīng)：a.必須有二相參加，并有化學反應(yīng)；b.產(chǎn)生新的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；c.質(zhì)點在化學位推動下發(fā)生遷移，是一個化學過程。燒結(jié)：a.一般只有一相，即使有二相也不起化學反應(yīng)；b.燒結(jié)前后組成不變，晶格結(jié)構(gòu)不變；c.在表面能差值、空位濃度差推動下由粉體變成致密體，是一個物理過程。實際生產(chǎn)中燒結(jié)、固相反應(yīng)往往是同時穿插進行的。4.3.1燒結(jié)相關(guān)概念第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)過程固相燒結(jié)一般可分為三個階段：初始階段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理1）固相燒結(jié)初期模型模型問題燒結(jié)初期，通常采用的模型有三種：其中一種是球體一平板模型；另外兩種是雙球模型。加熱燒結(jié)時，質(zhì)點按各種傳質(zhì)方式向接觸點處遷移而形成頸部，這時雙球模型可能出現(xiàn)兩種情況，一種是頸部的增長并不引起兩球中心距離的縮短，如下圖(a)，另一種則是隨著頸部的增長兩球中心距離縮短，如圖(b)。4.3.1燒結(jié)初期第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理雙球模型（two-particlemodel）

圖(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發(fā)生變化，但是隨著燒結(jié)時間的增加，頸部尺寸會不斷增加，燒結(jié)樣品開始收縮，其收縮后幾何模型如圖(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質(zhì)擴散和坯體收縮造成的。1）固相燒結(jié)初期模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理兩球中心距不變兩球中心距縮短球體—平板模型燒結(jié)初期模型ρ—頸部曲率半徑r—球粒的初始半徑x—頸部半徑1）固相燒結(jié)初期模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理xr根據(jù)開爾文公式：傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生

P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：P

～

蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)1機理一：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)燒結(jié)機理2）固相燒結(jié)初期機理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散得到球形顆粒接觸頸部生長速率關(guān)系式：1機理一：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)燒結(jié)機理2）固相燒結(jié)初期機理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散討論：

a.x/r∝t1/3，燒結(jié)開始x/r增加快，隨著時間延長燒結(jié)很慢；b.起始顆粒r↓→x/r↑→促進燒結(jié)；C.T↑→Po↑→促進燒結(jié)。（蒸氣壓Po隨溫度升高而呈指數(shù)增加。）頸部增長只在開始時比較顯著。但隨著燒結(jié)的進行．頸部增長很快就停止了。因此對這類傳質(zhì)過程用延長燒結(jié)時間不能達到促進燒結(jié)的效果。t01020300.30.20.1NaCl在7500C時球形顆粒間頸部生長1機理一：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)燒結(jié)機理2）固相燒結(jié)初期機理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散2機理二：擴散傳質(zhì)燒結(jié)機理多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低，為擴散傳質(zhì)。令頸部表面作為空位源，質(zhì)點從顆粒間界擴散到頸部表面。由于毛細管引力的作用頸部表面過?？瘴粷舛炔睿?）固相燒結(jié)初期機理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散2機理二：擴散傳質(zhì)燒結(jié)機理換成體積收縮或線收縮：討論原因：措施：保溫，但時間不宜過長(a)燒結(jié)時間：0200400600

t0.100.080.060.040.02Al2O31300℃2）固相燒結(jié)初期機理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散2機理二：擴散傳質(zhì)燒結(jié)機理(b)原料起始粒度00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響

說明在擴散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。2）固相燒結(jié)初期機理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)中期

燒結(jié)中期模型進入燒結(jié)中期，球形顆粒相互粘接而變形，不再是球形，所以燒結(jié)中期的模型與顆粒形狀、大小及堆積方式有關(guān)，一般采用多面體來近似地描述。科布爾(Coble)采用截頭十四面體模型對燒結(jié)中期進行了處理，見下圖；凱克(Kaker)認為，模型應(yīng)視坯體中球狀物料的堆積方式而異，見表1。4.3.2燒結(jié)中期第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)中期十四面體模型及十二面體模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)中期表1坯體中球狀顆粒堆積方式及燒結(jié)中期模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)中期

燒結(jié)中期，頸部進一步擴大，顆粒變形較大，氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變成由三個顆粒包圍的，近似圓柱形(隧道形)的氣孔，且氣孔是連通的；

晶界開始移動，顆粒正常長大。與氣孔接觸的顆粒表面為空位源，質(zhì)點擴散以體積擴散和晶界擴散為主而擴散到氣孔表面，空位反向擴散而消失；

坯體氣孔率降為5％左右，收縮達90％。燒結(jié)中期特征第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)中期燒結(jié)中期動力學關(guān)系氣孔率PC與燒結(jié)時間t的關(guān)系式中L為圓柱形空隙的長度，t為燒結(jié)時間，tf為燒結(jié)完成所需要的時間。由上式可見，燒結(jié)中期氣孔率與時間t成一次方關(guān)系。因而燒結(jié)中期致密化速率較快。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)末期模型問題采用截頭十四面體模型，并假設(shè)氣孔位于二十四個頂角上，形狀近似球形，它是由一個圓柱形氣孔隨燒結(jié)進行向頂點收縮而形成。每個氣孔為四個十四面體所共有。燒結(jié)末期特征

進入燒結(jié)末期，氣孔已封閉，相互孤立，理想情況為四個顆拉所包圍，近似球狀；晶粒明顯長大，只有擴散機理是重要的，質(zhì)點通過晶界擴散和體積擴散，進入晶界間近似球狀的氣孔中；收縮率達90—100％，密度達到理淪值的95％以上。4.3.3燒結(jié)末期第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.3固相燒結(jié)過程及機理4.3.2固相燒結(jié)末期動力學關(guān)系4.3.3燒結(jié)末期氣孔率PC與燒結(jié)時間t的關(guān)系結(jié)論：中期和后期無明顯差異，均呈線性關(guān)系。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)

(LiquidPhaseSintering)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.1液相燒結(jié)特點液相燒結(jié)（LPS）是指在燒結(jié)包含多種粉末的坯體中，燒結(jié)溫度至少高于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結(jié)過程中而出現(xiàn)液相的燒結(jié)過程。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.1液相燒結(jié)特點共同點：燒結(jié)的推動力都是表面能。燒結(jié)過程也是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長等階段組成。不同點：流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可在較低溫度下獲得致密的燒結(jié)體。液相燒結(jié)的影響因素復(fù)雜：如液相量、液相性質(zhì)、液相與固相的潤濕情況、固相在液相中的溶解度等。

液相燒結(jié)

固相燒結(jié)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.1液相燒結(jié)特點1特點（1）凡有液相參加的燒結(jié)過程稱為液相燒結(jié)大多數(shù)材料在燒結(jié)過程中都會或多或少的出現(xiàn)液相，這是由于粉料中含有少量雜質(zhì)會在燒結(jié)中產(chǎn)生液相低共熔現(xiàn)象。沒有雜質(zhì)的純固相燒結(jié)高溫下會出現(xiàn)接觸熔融現(xiàn)象，因而純粹的固相燒結(jié)是不易實現(xiàn)的。（2）燒結(jié)的推動力仍是表面能與界面能之差液相燒結(jié)與固態(tài)燒結(jié)的推動力都是表面能，燒結(jié)過程也是由顆粒重排.氣孔充填和晶粒生長等階段組成。一、特點及分類第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.1液相燒結(jié)特點1特點（3）致密化速率高由于流動傳質(zhì)速率比擴散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體（4）影響液相燒結(jié)的因素多液相燒結(jié)過程的速率與液相數(shù)量、液相性質(zhì)（粘度和表面張力等）、液相與固相潤濕情況、固相在液相中的溶解度等等有密切的關(guān)系，影響因素復(fù)雜，為定量研究帶來困難。一、特點及分類第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.1液相燒結(jié)分類液相燒結(jié)類型C----固相在液相中的溶解度，θLS-----固液潤視角

Kingery-----液相燒結(jié)模型在液相量較少時，溶解沉淀傳質(zhì)過程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解通過液相傳遞擴散到晶粒的自由表面上沉淀

LSW----當坯體內(nèi)含有大量液相而且晶粒大小不等時小晶粒溶解通過液相傳質(zhì)到大晶粒的表面上沉淀。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.2液相燒結(jié)階段液相燒結(jié)的階段(a)液相燒結(jié)不同階段的示意圖(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:氣孔排除)。(b)在不同溫度下，氧化鋁-玻璃體系中，實際致密化作為燒結(jié)時間的函數(shù)所示意的不同LPS階段第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.2液相燒結(jié)階段2液相燒結(jié)過程的致密化機理（1）

顆粒重排（ParticlesRe-arrangement）固相顆粒在毛細管力的作用下，通過粘性流動或在一些顆粒間的接觸點上由于局部應(yīng)力的作用而進行重新排列，結(jié)果得到了更緊密的堆積。線收縮與時間的關(guān)系：1+x：約大于1，因為燒結(jié)進行時，被包裹的小尺寸氣孔減小，毛細管力

液相數(shù)量直接決定重排對密度的影響L少：顆粒重排但不足以消除氣孔；L多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.2液相燒結(jié)階段（2）溶解-沉淀（disolvation–precipitation）濃度(a)LPS燒結(jié)溶解-沉淀階段的兩晶粒接觸示意圖．物質(zhì)遷移的三個路徑，1：溶質(zhì)的外擴散(□)，2和4：溶解物組分(○和△)向晶粒接觸區(qū)域流動，以及3：在接觸區(qū)域的溶解-再沉淀。(b)三個組分液相所對應(yīng)濃度梯度作為r的函數(shù)，其中rc是接觸半徑，h是液相膜厚度。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.2液相燒結(jié)階段（3）氣孔排除在燒結(jié)中期，相互連續(xù)的氣孔通道開始收縮，形成封閉的氣孔，根據(jù)材料體系的不同，密度范圍從0.9至0.95。實際上，LPS燒結(jié)比SSS燒結(jié)可以在較低的密度發(fā)生這種氣孔封閉。氣孔封閉后，LPS燒結(jié)進入最后階段。封閉氣孔通常包含來源于燒結(jié)氣氛和液態(tài)蒸汽的氣體物質(zhì)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.3液相燒結(jié)模型3液相燒結(jié)模型a.金格爾（Kingery)液相燒結(jié)模型：在液相量較少時，溶解-沉淀傳質(zhì)過程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解，通過液相傳遞擴散到球型晶粒自由表面上沉積。b.LSW模型：當坯體內(nèi)有大量液相而且晶粒大小不等時，由于晶粒間曲率差導致使小晶粒溶解,通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。液相燒結(jié)根據(jù)液相量及液相性質(zhì)可分為兩類情況：a.固-液不潤濕，液相數(shù)量為0.01mol%--0.5mol%，燒結(jié)模型為雙球型，傳質(zhì)方式以擴散為主；b.固-液潤濕，液相數(shù)量多，傳質(zhì)方式為溶解-沉淀。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.3液相燒結(jié)模型3液相燒結(jié)模型a.金格爾（Kingery)液相燒結(jié)模型：當T、r一定：例：高嶺土+2wt%MgO在1730℃下的燒結(jié)情況：燒結(jié)前MgO粒度:

A：3

mB：1

mC：0.52

m-1.0-1.5-2.000.51.01.5log

L/L0logt(min)CBAK=1,顆粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近終點第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理二、流動傳質(zhì)燒結(jié)過程就是質(zhì)點遷移的過程，因為液相的存在，質(zhì)點的傳遞可以流動的方式進行。有粘性流動和塑性流動兩種傳質(zhì)機理。在燒結(jié)時，由于高溫下，坯體中出現(xiàn)粘性液體（熔融體），使熔體呈現(xiàn)牛頓型流動，而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱為粘性流動傳質(zhì)（或粘性蠕變傳質(zhì)）。粘性流動傳質(zhì)要求液相量較大，且黏度較低，并存在有一定的應(yīng)力。在高溫下依靠粘性液體流動而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理（1）粘性流動（牛頓型流動）粘性流動傳質(zhì)的理論是在1945年由佛倫科爾首先提出的，他認為在高溫下的固體物質(zhì)在表面張力的作用下，會發(fā)生類似液體的粘性流動，它是物質(zhì)遷移的主要方式，和擴散遷移不一樣，擴散遷移需要空位的反向移動，這種物質(zhì)的遷移并不強調(diào)空位的反向擴散，僅僅是把高溫下的固體看作是一種牛頓型的流體，在表面張力的作用下，其流動符合牛頓型流體的關(guān)系式，并且發(fā)生整排的原子沿著應(yīng)力方向移動及位錯大范圍的滑移運動。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理（1）粘性流動（牛頓型流動）第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理（1）粘性流動（牛頓型流動）佛倫科爾認為，對于粘性流動雙球模型，燒結(jié)是發(fā)生兩個顆粒接觸，雙球中心距縮短。在高溫下物質(zhì)的粘性流動可分為兩個階段，首先是相鄰兩個顆粒接觸面積增大，顆粒粘結(jié)，直至孔隙封閉。然后是封閉氣孔的粘性壓緊，殘留閉氣孔逐漸縮小。粘性流動的方向是從顆粒表面到頸部，從而使顆粒表面積減少而頸部被填充。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理（1）粘性流動（牛頓型流動）由顆粒中心距離逼近，而引起的體積收縮率為：x頸部半徑，r顆粒半徑，η液體粘度，γ液-氣表面張力，t燒結(jié)時間由表面積減少的能量變化等于粘性流動消耗的能量出發(fā)，佛倫科爾導出頸部增長的公式：說明粘性流動燒成收縮率正比于表面張力，反比于黏度和顆粒尺寸第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理（1）粘性流動（牛頓型流動）

隨著燒結(jié)的進行，坯體中的小氣孔會逐漸縮小成為半徑為r的封閉氣孔。這時，每個閉口孤立氣孔內(nèi)部有一個負壓力，它等于-2γ/r，相當于作用于壓塊外面使其致密的一個相等的正壓。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.4液相燒結(jié)機理（1）粘性流動（牛頓型流動）麥肯機等人進一步推導出了適用于粘性流動燒結(jié)全過程的動力學方程式:由粘性流動傳質(zhì)的動力學公式可知決定燒結(jié)的關(guān)鍵是：1）顆粒起始粒度；2）黏度；3）表面張力。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.5液相燒結(jié)流動機理實線：表示由式計算結(jié)果。虛線：表示由式計算結(jié)果。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.5液相燒結(jié)流動機理討論：a.顆粒半徑r小，液相的粘度低，有利于燒結(jié)；b.T↑→η↓(η=ηoexp(E/KT))有利于燒結(jié)；c.液相表面張力γ↑，有利于燒結(jié)；d.t延長，有利于燒結(jié)并且是直線關(guān)系（一次方），故燒結(jié)較快。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.5液相燒結(jié)流動機理粘性流動影響因素（1）顆粒起始粒徑顆粒尺寸從10μm減少至1μm，燒結(jié)速率增大10倍。（2）粘度粘度和粘度隨溫度的迅速變化是需要控制的最重要因素。一個典型鈉鈣硅玻璃，若溫度變化100℃，粘度約變化1000倍。如果某坯體燒結(jié)速率太低，可以采用加入液相粘度較低的組分來提高燒結(jié)速率。（3）表面張力對于常見的硅酸鹽玻璃其表面張力不會因組分變化而有很大的改變第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.5液相燒結(jié)流動傳質(zhì)（2）塑性流動（賓漢流動）當坯體中液相含量很少，高溫下流動傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動，而是屬于塑性流動型，只有作用力超過屈服值(f)時，流動速度才與作用的剪應(yīng)力成正比。η是作用力超過屈服值f時液體的粘度，r為原始顆粒半徑，γ液-氣表面張力。f值愈大，燒結(jié)速率愈低。當屈服值f=0時，此時為粘性流動。r↓、η↓、γ↑→有利于燒結(jié)，t↑→易于燒結(jié)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.5液相燒結(jié)流動傳質(zhì)（2）塑性流動（賓漢流動）在固態(tài)燒結(jié)中也存在塑性流動。選擇較小的r、

，較大的

可以促進燒結(jié)。在燒結(jié)早期，表面張力較大，塑性流動可以靠位錯的運動來實現(xiàn)；而燒結(jié)后期，在低應(yīng)力作用下靠空位自擴散而形成粘性蠕變，高溫下發(fā)生的蠕變是以位錯的滑移或攀移來完成的、塑性流動機理目前應(yīng)用在熱壓燒結(jié)的動力學過程是很成功的。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理4.4.5液相燒結(jié)流動機理討論：(a)屈服值f

d/dt

；(c)當0，d/dt0，此時即為終點密度；(b)

f=0時，屬粘性流動，是牛頓型；(d)為達到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、

和較大的

。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理三、溶解-沉淀傳質(zhì)（1）溶解-沉淀傳質(zhì)的條件

在有固-液兩相的燒結(jié)中，當固相在液相中有可溶性，這時燒結(jié)傳質(zhì)過程就由部分固相溶解，而在另一部分固相上沉積．直至晶粒長大和獲得致密的燒結(jié)體。

研究表明發(fā)生溶解沉淀傳質(zhì)的條件有:①顯著數(shù)量的液相，②固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性；③液體潤濕固相。4.4.5液相燒結(jié)流動傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理三、溶解-沉淀傳質(zhì)溶解沉淀傳質(zhì)的推動力仍是顆粒的表面能。只是液相潤濕固相，每個顆粒之間的空腔都形成一系列的毛細管，表面張力以毛細管力的方式使顆粒拉近，毛細管力數(shù)值為△P=2γLV/r,其中r是毛細管半徑。粉料粒度在0.1-1μm時，如果其中充滿液相，毛細管力可達1.23-12.3Mpa,可見毛細管力所造成的燒結(jié)推動力是很大的。4.4.5液相燒結(jié)流動傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理三、溶解-沉淀傳質(zhì)（2）溶解-沉淀傳質(zhì)的基本過程坯體中出現(xiàn)足夠的液相首先隨燒結(jié)溫度升高，坯體中出現(xiàn)足夠量液相。在毛細管力的作用下發(fā)生顆粒重排分散在液相中的固體顆粒在毛細管力作用下，顆粒相對移動，發(fā)生重新排列，顆粒的堆積更緊密。4.4.5液相燒結(jié)流動傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴散4.4液相燒結(jié)過程及機理進一步重排在點接觸處有較高的局部應(yīng)力，發(fā)生塑性變形和蠕變，促進顆粒進一步重排。小顆粒溶解在大顆粒上沉淀由于較小的顆?；蝾w粒接觸點處溶解，通過液相傳質(zhì)，而在較大的顆粒或顆粒的自由表面上沉積，從而出現(xiàn)晶粒