第五章旋光異構(gòu)新

第五章旋光異構(gòu)新第1頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1立體異構(gòu)回顧立體異構(gòu):指構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同.包括：第2頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順?lè)串悩?gòu):因價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻產(chǎn)生的順?lè)礃?gòu)型；構(gòu)象異構(gòu):由于-單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生；旋光異構(gòu):由于手性碳產(chǎn)生的不能重合的構(gòu)型；第3頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第4頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2偏振光和旋光活性光是一種電磁波，其振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向;第5頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月普通光由垂直于前進(jìn)方向平面上的各個(gè)振動(dòng)方向組成;第6頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月平面偏振光(planepolarizedlight)：普通光通過(guò)尼科爾棱鏡(該棱鏡僅允許振動(dòng)方向與其軸平行的光通過(guò))過(guò)濾，得到一種振動(dòng)平面與鏡軸平行的光;第7頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光儀(polarimeter)：將兩個(gè)尼科爾棱鏡平行放置，則通過(guò)第一鏡的光仍能通過(guò)第二棱鏡，若在兩棱鏡間放置旋光物溶液，則第二塊棱鏡需調(diào)整后才能監(jiān)測(cè)到光;右旋:使平面順時(shí)針偏轉(zhuǎn);左旋:使平面逆時(shí)針偏轉(zhuǎn);第9頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光活性物質(zhì):能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的物質(zhì);第10頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2比旋光度通常用比旋光度來(lái)衡量光活性物質(zhì)的本物理性質(zhì)：:旋光度；:溶液的質(zhì)量濃度;L:盛液管長(zhǎng)度(分米)；T:測(cè)定溫度；為光波波長(zhǎng)右旋用“＋”，左旋用“－”表示;第11頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3對(duì)稱性、手性及旋光活性手性(Chirality)：實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象.第12頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情生活中的鏡像第13頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月手性分子(Chiralmolecule)：與其鏡象不能重疊的分子；手性分子具有旋光活性；第14頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月手性分子兩者不能重合手性分子鏡像轉(zhuǎn)180o第15頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子的手性與其對(duì)稱性有關(guān)：如果一個(gè)分子沒(méi)有任何對(duì)稱要素,則該分子稱為不對(duì)稱分子;不對(duì)稱分子具有手性；分子的對(duì)稱要素有:對(duì)稱面第16頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子的對(duì)稱要素有:對(duì)稱面:第17頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱中心:第18頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱軸第19頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反射對(duì)稱因素(Sn)第20頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月手性碳(chiralcarbon)——手性分子的特征:使有機(jī)物分子具有手性的最普遍的特征是手性碳原子，用“

”標(biāo)志；手性碳原子：和四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子；第21頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月手性碳原子*手性碳標(biāo)記第22頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4含一個(gè)手性碳的化合物含一個(gè)手性碳的分子是手性分子，具有一對(duì)對(duì)映體.互為實(shí)物及鏡象的兩個(gè)異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體(enantiomer)；第23頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)映體的旋光度相同,方向相反;等量的對(duì)映體混合物沒(méi)有旋光性,稱外消旋混合物，或稱外消旋體(racemicmixture)；第24頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5構(gòu)型的表示方法手性碳的絕對(duì)構(gòu)型——R/S方法選擇優(yōu)先順序最小的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列第25頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第26頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月費(fèi)歇爾(Fischer)投影式:復(fù)雜分子一般采用費(fèi)歇爾投影式:十字線中橫鍵指向紙上,豎鍵指向紙下;碳主鏈一般寫(xiě)在豎直線上,并把氧化態(tài)較高的碳寫(xiě)在上面第一號(hào)碳原子上;第27頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第28頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第29頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.6含兩個(gè)手性碳原子的分子5.6.1含兩個(gè)不同手性碳的分子:本類分子含有兩對(duì)對(duì)映體；光活異構(gòu)體數(shù)目:2n;(n=2);外消旋體數(shù)目:2n-1；第30頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非對(duì)映體：構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,相互間不呈鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體；第31頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.6.2含兩個(gè)相同手性碳的分子:本類分子含有兩對(duì)對(duì)映體；I和II是內(nèi)消旋體(mesoform)：分子內(nèi)部存在平面對(duì)稱因素.第32頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)消旋體旋光性相互抵消,無(wú)旋光性.內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物.含兩個(gè)相同手性碳的化合物有2n-1個(gè)旋光異構(gòu)體,其中之一沒(méi)有光活性;第33頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.7不含手性碳的手性分子連二烯型(含有兩個(gè)互相垂直的平面):與鏡像無(wú)法重合，是手性分子.第34頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月比較：有對(duì)稱面，為非手性分子第35頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月螺環(huán)型:與鏡像無(wú)法重合，是手性分子.第36頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聯(lián)苯型(位阻型):大基團(tuán)使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻第37頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)象型(構(gòu)象轉(zhuǎn)換受阻):反-環(huán)辛烯第38頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月螺旋型:第39頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.8旋光異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映體之間的物理性質(zhì),除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度及非手性試劑中的溶解度等相同;第40頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酒石酸對(duì)映體的物理性質(zhì)比較:相同非對(duì)映體之間性質(zhì)有明顯差別第41頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)映異構(gòu)體之間化學(xué)性質(zhì):與非手性試劑作用時(shí),對(duì)映體的化學(xué)性質(zhì)相同;與手性試劑或在手性環(huán)境中時(shí),對(duì)映體的化學(xué)性質(zhì)不同;第42頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.9手性分子的獲得5.9.1手性分子的來(lái)源：自然界:糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物;外消旋體的拆分;不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng);第43頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外消旋的酒石酸鈉銨巴斯德LouisPasteur(1822～1895)外消旋體的拆分(Resolution)1848年，巴斯德借助放大鏡拆分:第44頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月儀器拆分:HPLC用手性柱GC用手性柱第45頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)法拆分常用拆分試劑：天然手性生物堿：(-)-馬錢子堿、(-)-奎寧、(-)-番木鱉堿、(+)-辛可寧；手性酸：酒石酸、樟腦磺酸；第46頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例:外消旋a-苯乙胺的化學(xué)拆分:接下頁(yè)在甲醇中溶解性差第47頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月接上頁(yè)第48頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酶解法拆分(利用酶的選擇性反應(yīng)進(jìn)行拆分)第49頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例:DL-丙氨酸的酶解拆分:選擇性去乙酰基第50頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.11不對(duì)稱合成(AsymmetricSynthsis)選擇性地生成非對(duì)映異構(gòu)體例1：手性底物控制選擇性衡量標(biāo)準(zhǔn)：非對(duì)映體過(guò)量,％d.e.(diastereomericexcess)第51頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月選擇性地生成對(duì)映異構(gòu)體:例：手性試劑控制選擇性衡量標(biāo)準(zhǔn)：對(duì)映體過(guò)量，％e.e.(enantiomericexcess)前手性分子(prochiral)第52頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月前手性分子手性試劑(催化劑)控制選擇性例：第53頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharplessTheNobelPrizeinChemistry2001"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions""forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"第54頁(yè)，課件共57頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.9.2獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關(guān)系：構(gòu)成生命