幾種有機物輔助水熱法合成氧化錳及其類芬頓催化性能

幾種有機物輔助水熱法合成氧化錳及其類芬頓催化性能近年來,高級氧化技術(shù)利用極其活躍的自由基作為主要氧化劑,用于催化降解有機污染物而備受關(guān)注,其中,Fenton氧化法對高毒性、高濃度和可生性差的廢水具有較好的去除效果。因此,本論文以高錳酸鉀為錳源和氧化劑,添加一定量的有機物作為改性劑,采用水熱合成法制備了一系列的錳氧化物,對其進行了類Fenton催化H₂O₂降解亞甲基藍（MB）的實驗,測定產(chǎn)物的催化性能,并揭示了不同有機物種類和用量對產(chǎn)物的晶相、形貌、尺寸及催化活性的影響。本論文的研究內(nèi)容及結(jié)果如下:1.環(huán)己烷對δ-MnO₂催化H₂O₂降解MB性能的影響以不同體積的環(huán)己烷為改性劑,通過簡易的水熱法（180℃/24h）制備了未改性（CHM-0）和改性（CHM-2、CHM-5和CHM-10）的δ-MnO₂,測定了產(chǎn)物的吸附與降解性能,采用XRD、SEM、TEM和N₂吸-脫附等微觀技術(shù)手段對產(chǎn)物進行了表征,并用GC-MS技術(shù)對水熱過程中CHM-5的溶液進行分析,使用自由基捕獲劑初步探討了反應的催化機理,并評價了其穩(wěn)定性。結(jié)果表明:（1）環(huán)己烷對δ-MnO₂催化H₂O₂降解MB性能的提高具有促進作用,且隨著環(huán)己烷添加量的增加,對MB的吸附率逐漸增大,而氧化降解貢獻率和總?cè)コ室訡HM-5為最高。（2）改性δ-MnO₂的晶型和CHM-0相比,降低了衍射峰的強度和晶化的程度。（3）CHM-5樣品形貌中不僅有δ-MnO₂結(jié)構(gòu)的花狀微球,還有一維棒狀顆粒和粒徑約為30-60nm的不規(guī)則的微球存在。（4）CHM-5樣品的比表面積為148.7m²·g^-1,孔容為0.33cm³·g^-1,遠大于CHM-0(比表面積僅為15.9m²·g^-1,孔容為0.084cm³·g^-1)。（5）環(huán)己烷會被KMnO4逐步氧化,生成丙酮、環(huán)己醇和環(huán)己酮三種產(chǎn)物,環(huán)己烷的氧化中間產(chǎn)物在δ-MnO₂晶核的表面上吸附,改變了δ-MnO₂的形貌與結(jié)晶度,使其比表面積顯著提高,進而影響產(chǎn)物的催化性能。（6）改性δ-MnO₂催化H₂O₂主要生成了·OH而導致MB的去除。（7）進行重復實驗,反復循環(huán)3次后,去除效率仍保持在91%以上。環(huán)己烷制備的改性δ-MnO₂為提高MB的催化降解性能提供了一種新方法。2.四種單取代苯對MnO2結(jié)構(gòu)及性能影響的比較研究以甲苯、乙基苯、苯甲醛和苯甲酸四種單取代苯為改性劑,根據(jù)和高錳酸鉀之間摩爾比（0、2、5、10）的不同,制備了一系列的氧化錳。測定了產(chǎn)物的催化降解性能。采用XRD、SEM和N₂吸-脫附等手段對產(chǎn)物進行了表征,探究了MnO2的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明:（1）以摩爾比都為5時為例,四種單取代苯制備的改性產(chǎn)物均提高了對MB的去除能力,且烴類及羧基取代物和醛類相比,對MB的去除效率更高。（2）當添加甲苯、乙基苯和苯甲酸時,得到的產(chǎn)物都為δ-MnO₂,但有機物的加入降低了產(chǎn)物的銳化程度,當添加苯甲醛時,產(chǎn)物的晶型由δ-MnO₂逐漸轉(zhuǎn)化為α-MnO₂。（3）添加甲苯制備的改性產(chǎn)物中,形貌和δ-MnO₂相同都為納米片組裝而成的花狀微球,但其直徑要稍小一些;添加乙基苯和苯甲酸制備的改性產(chǎn)物中,不僅有δ-MnO₂結(jié)構(gòu)的花狀微球,還有納米棒的出現(xiàn);添加苯甲醛制備的改性產(chǎn)物中,其形貌都為納米棒的結(jié)構(gòu)。（4）添加甲苯所得產(chǎn)物,對MB的吸附貢獻率和總?cè)コ识家阅柋葹?時最高（94.9%）。隨著乙基苯和高錳酸鉀摩爾比的增加,對MB的降解貢獻率逐漸增大。苯甲醛的加入提高了MnO2對MB的吸附與降解性能,但其去除效果不如官能團為烴類的單取代苯。添加苯甲酸摩爾比為10時,催化效果明顯變差,可能與產(chǎn)物的晶型和形貌有直接的關(guān)系?？傊?有機物的加入改變了δ-MnO₂的微觀結(jié)構(gòu),改性產(chǎn)物晶型為δ-MnO₂、形貌為花狀和棒狀結(jié)構(gòu)時,可以增大其比表面積,進而提高對MB的催化性能。3.環(huán)己烷對α-MnO₂催化H₂O₂降解MB性能的影響以濃鹽酸和高錳酸鉀為原料,同樣以環(huán)己烷為改性劑,水熱制備了未改性和改性的α-MnO₂。測定了產(chǎn)物對MB催化性能的影響。采用XRD、SEM和BET技術(shù)對產(chǎn)物進行了分析,結(jié)果表明:改性產(chǎn)物和未改性α-MnO₂相比,對MB表現(xiàn)出了更高的降解性能,其中,環(huán)己烷添加量為1mL時所得產(chǎn)物（Mn-1）,去除效率最佳達到97.1%。（2）Mn-1降低了產(chǎn)物的晶化程度以及減小了產(chǎn)物的顆粒長度。（3）環(huán)己烷的加入提高了α-Mn