EDS介紹-工作原理

本文將簡(jiǎn)要介紹SEM配套EDS的工作原理，使用方法和經(jīng)驗(yàn)將在后續(xù)章節(jié)中提及。X射線在物體表面成分分析中的使用十分廣泛，利用晶體衍射分光檢測(cè)特征X射線波長(zhǎng)稱為波長(zhǎng)色散譜儀（波譜儀WDS）;

檢測(cè)特征X射線能量稱之為能量色散譜儀（能譜儀EDS），EDS雖然準(zhǔn)確度不如WDS，但制樣、觀察更簡(jiǎn)便，常和SEM、TEM一起使用。EDS工作原理受到加速的高能電子進(jìn)入樣品會(huì)受到樣品原子的非彈性散射（粒子碰撞中能量交換但動(dòng)量不守恒），樣品原子會(huì)接受能量同時(shí)使其內(nèi)殼層的電子被電離并脫離原子，同時(shí)形成一個(gè)空位，此時(shí)原子會(huì)處于不穩(wěn)定的高能激發(fā)態(tài)。該原子被激發(fā)的瞬間，原子會(huì)恢復(fù)到最低能量的基態(tài)，同時(shí)大量外層電子會(huì)躍遷到內(nèi)殼層的空位中，產(chǎn)生大量能量并產(chǎn)生特征X射線和俄歇電子。X射線輻射是一種量子或光子組成的量子流，其帶有的能量或波長(zhǎng)與原子序數(shù)存在函數(shù)關(guān)系,即Moseley公式，據(jù)此，可以利用特征X射線對(duì)元素成分進(jìn)行分析。不同于XPS(X射線光電子能譜)，它是通過(guò)X射線激發(fā)光電子，再使用愛(ài)因斯坦光電發(fā)射定律，其根據(jù)光電子的結(jié)合能判斷分析物質(zhì)的元素種類(lèi)。Ek=hν-EB（出射光電子動(dòng)能等于X射線源光子能量減去特定原子軌道上的結(jié)合能）XPS和EDS工作條件比較將電子從各殼層激發(fā)電離出來(lái)的最小能量被稱為臨界激發(fā)能Ec,其隨原子序數(shù)的增加而變大，同元素的近殼元素Ec值更大，在EDS分析中，要求入射電子束能量超過(guò)分析元素Ec值的2~3倍。能譜元素分析圖示外層電子會(huì)自動(dòng)補(bǔ)充到內(nèi)層電子電離形成的空位中，如L層電子躍遷到K層形成的空位中會(huì)產(chǎn)生Kα輻射，同時(shí)讓原子能態(tài)降低；M層電子填充K層空位時(shí)會(huì)產(chǎn)生Kβ輻射；L層電子激發(fā)流出的空位被M填充時(shí)會(huì)產(chǎn)生Lα輻射。X射線能量輻射以光子形式釋放，其能量等于躍遷過(guò)程中相關(guān)殼層Ec之差。據(jù)此，X射線反映了不同元素原子內(nèi)部殼層結(jié)構(gòu)的特征，也因之稱為特征X射線輻射，可以通過(guò)峰值進(jìn)行元素判斷。對(duì)某個(gè)元素而言，靠近內(nèi)層特征X射線產(chǎn)額較大；對(duì)于不同元素，此產(chǎn)額和原子序數(shù)成正比，而俄歇電子相反，故輕原子用俄歇電子譜儀（AES）觀察更合適,但H、He、Li由于其光電離界面小、信號(hào)弱且其1s能量級(jí)中的電子容易轉(zhuǎn)移。EDS只能實(shí)現(xiàn)半定量分析。樣品表面出射的光電子強(qiáng)度與原子濃度成線性關(guān)系，此外，強(qiáng)度還與光電子的平均自由程、樣品表面光潔度、元素所處的化學(xué)狀態(tài)、X射線源強(qiáng)度有關(guān)，故EDS只能做出定性半定量的結(jié)果。想要得到準(zhǔn)確的能譜定量分析結(jié)果，用試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品特征X射線強(qiáng)度和單位體積內(nèi)元素的元素質(zhì)量之比計(jì)算，（相同條件下此值一致），由于上述誤差，需要進(jìn)行ZAF誤差校正；在無(wú)標(biāo)樣時(shí)，EDS內(nèi)置了樣品圖庫(kù)用于結(jié)果比較。CA為樣品某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IA、IA（0）表示樣品和標(biāo)樣處于同一譜線的強(qiáng)度，CA（0）表示標(biāo)樣中某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，K

是修正因子。高能入射電子激發(fā)原子的某階能量的特征X射線后，此時(shí)Ec小于高能電子能量的殼層都會(huì)被電離，故所有低于該能量的特征X射線也會(huì)產(chǎn)生；原子序數(shù)越大其特征X射線譜系越復(fù)雜，不同殼層電子躍遷的幾率不一致，“線權(quán)”表示線系內(nèi)每條譜線內(nèi)電子躍遷的幾率，如K系中Kα的線權(quán)是Kβ的10倍，EDS觀察中也主要以Kα作為參考。除了產(chǎn)生特征X射線輻射外，原子激發(fā)時(shí)還會(huì)產(chǎn)生連續(xù)譜X射線輻射，是由電子和原子撞擊時(shí)損耗能量中一小部分轉(zhuǎn)化成了X射線，其與材料表面元素?zé)o關(guān)，特征X射線頻峰是疊加在連續(xù)譜之上作為背底，在定量計(jì)算中必須扣除，背底較大（相應(yīng)峰背比會(huì)降低）時(shí)會(huì)影響EDS工作的準(zhǔn)確性。此外原子會(huì)吸收樣品中產(chǎn)生的特征X射線，若此射線能量足夠，則可以激發(fā)另一個(gè)原子產(chǎn)生特征X射線，此過(guò)程稱為二次發(fā)射(此射線也稱為熒光X射線)，定量分析中這兩種過(guò)程均需要校正。EDS結(jié)構(gòu)：鋰漂移硅探測(cè)器Si(Li)：硅基N型半導(dǎo)體中參雜了少量B雜質(zhì)，在合適的溫度下，讓Li離子漂移進(jìn)入并與其中的B離子結(jié)合，在半導(dǎo)體中形成高純硅本征區(qū)（呈電中性），其中無(wú)可自由遷離的離子，故收集到的電子均由特征X射線產(chǎn)生，可以通過(guò)檢測(cè)電荷脈沖從而對(duì)元素進(jìn)行定性分析；此種結(jié)構(gòu)必須加液氮冷卻，其原因如下：未達(dá)到需求溫度時(shí)，鋰離子會(huì)反向漂移，破壞本征區(qū)并增加漏電流，從而影響檢測(cè)結(jié)果；電子束工作帶來(lái)的高溫會(huì)使前置放大器產(chǎn)生額外的噪聲，影響觀測(cè)結(jié)果。硅漂移探測(cè)器（SDD）：其核心是高純度N型硅片，陽(yáng)極周?chē)逃泻芏鄍型同心淺環(huán)，會(huì)形成漂移電極，硅片底層（X射線入射面有大面積均勻p-n結(jié)）。SDD工作時(shí)，其頂面底面加上反向電壓，P-N結(jié)會(huì)形成勢(shì)壘，同時(shí)在漂移電極上形成電位差，在結(jié)構(gòu)中會(huì)形成橫向的梯度電場(chǎng)，特征X射線入射時(shí)，會(huì)激發(fā)晶體內(nèi)形成電子-空穴對(duì)，電場(chǎng)