親水性支化聚合物抗污涂層的制備及應(yīng)用研究

親水性支化聚合物抗污涂層的制備及應(yīng)用研究生物分子(蛋白質(zhì)、血小板、細胞等)在材料表面的非特異性吸附(生物污染)會降低材料的使用性能。在材料表面修飾上抗污聚合物涂層,是一種最為常用的降低生物分子與表面相互作用的方法。對于抗污聚合物涂層,其表面的聚合物鏈密度是決定其抗污性能的關(guān)鍵因素之一。此外,有研究表明,在同一接枝密度下,支化聚合物比線形聚合物具有更高的表面覆蓋度,更好的抗污性能。因此,本論文重點研究了親水性支化聚合物抗污涂層的制備和應(yīng)用,探索聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要開展了以下工作：(1)合成了一系列具有不同聚乙二醇(PEG)接枝率的親水性多臂星形共聚物超支化聚乙烯亞胺接枝聚乙二醇(PEI-g-PEG)和末端為氨基的線形聚合物PEG2000-NH2。通過與聚多巴胺(PDA)涂層表面的化學(xué)反應(yīng),分別制備了星形及線形PEG涂層。并對涂層表面的聚合物接枝密度和PEG鏈密度進行了定量研究。結(jié)果表明,星形PEG涂層表面的聚合物接枝密度隨著聚合物中PEG接枝率的增加而減小。然而,其表面的PEG鏈密度卻隨著PEG接枝率的增加而增大,并在PEG接枝率高于10時,表面的PEG鏈密度超過線形PEG涂層。此外,蛋白吸附實驗表明,涂層的抗蛋白質(zhì)吸附性能與其表面的PEG鏈密度成正比。PEG鏈密度越高,涂層表面的抗蛋白質(zhì)吸附能力越強。最后,成功地將星形PEG涂層涂覆到熔融硅毛細管內(nèi)壁,并采用毛細管電泳儀對四種堿性蛋白質(zhì)的混合物實現(xiàn)了有效分離。(2)作為聚醚,PEG在生物體中容易被氧化而發(fā)生斷鏈,影響其長期使用。研究發(fā)現(xiàn),相比于PEG,類多肽結(jié)構(gòu)的聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PMOXA)具有優(yōu)異的生物相容性、抗污性能和生理穩(wěn)定性。因此我們設(shè)計合成了一系列結(jié)構(gòu)明確,具有不同PMOXA接枝率和鏈長(分子量)的多臂星形共聚物超支化聚乙烯亞胺接枝聚(2-甲基-2-噁唑啉)(PEI-g-PMOXA)。聚合物細胞毒性實驗表明線形PMOXA-OH無細胞毒性。而對于PEI-g-PMOXA,其細胞毒性隨著PMOXA接枝率和鏈長(分子量)的增加而降低。通過采用多巴胺輔助共沉積法,我們快速地制備了PMOXA/PDA涂層。結(jié)果表明,基于多臂星形共聚物PEI-g-PMOXA的涂層比相應(yīng)線形PMOXA聚合物涂層擁有較高的表面PMOXA鏈密度,更加均勻的表面結(jié)構(gòu)和更好的抗污性能。此外,PMOXA/PDA涂層表面的抗污性能取決于涂層表面的PMOXA鏈密度,并受到聚合物中PMOXA接枝率和鏈長(分子量)的控制。隨著PMOXA接枝率和鏈長(分子量)的增加,表面PMOXA鏈密度增加,抗污性能也隨之增加。最后,穩(wěn)定性測試結(jié)果表明,基于PMOXA的抗污涂層比相同結(jié)構(gòu)下的PEG抗污涂層在長期應(yīng)用中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。(3)前面展開的工作都是對基于超支化聚乙烯亞胺的多臂星形共聚物的研究,所采用的商業(yè)PEI分子量及支化度(DB,degreeofbranching)較為單一。此外,PEI分子在生理緩沖液(PBS,pH7.4)下對蛋白質(zhì)會有強烈的吸附。因此,我們希望能夠得到具有支化度可調(diào)節(jié)的支化形聚合物,從而進一步研究支化度對其所形成涂層表面組成和抗污性能的影響。我們首先合成了帶有雙鍵的功能型RAFT試劑S-4-乙烯基芐基-S’-丙基三硫代碳酸酯(VBPT),然后與聚(2-甲基-2-噁唑啉)丙烯酸酯大分子單體(PMeOxA)進行RAFT-SCVP超支化共聚合反應(yīng)。并通過改變單體的投料比,合成了一系列具有不同支化度的親水性超支化聚合物poly(PMeOxA-co-VBPT).采用多巴胺輔助共沉積法,成功地將聚合物沉積到基底(硅片、金片和玻璃片)表面。并詳細的研究了涂覆條件和聚合物結(jié)構(gòu)(線形、超支化)對所形成涂層表面組成、潤濕性以及抗污性能的影響。研究表明,涂層表面的PMeOx鏈密度受到超支化聚合物的支化度和PMeOx組分含量的共同影響。隨著支化度的降低(PMeOx含量增加),涂層表面的PMeOx鏈密度逐漸增大。在達到極值PMeOxA(3)-co-VBPT(1)/PDA后,由于支化度較低,涂層表面的PMeOx鏈密度開始下降。此外,超支化聚合物所形成涂層表面的PMeOx鏈密度均高于線形PMeOx-OH涂層?？刮蹖嶒灡砻?涂層的抗污性能與其表面的PMeOx鏈密度成正比,