超疏水材料課件

超疏水材料王卿材研11092011200571目錄應用3.制備2.綜述1.展望4超疏水的概念表面的疏水性能通常用表面與水靜態(tài)的接觸角和動態(tài)的滾動角描述[1]。超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，而滾動角小于10°的表面[2]。接觸角通常是用接觸角測定儀來獲得。靜態(tài)接觸角：越大越好滾動角：

越小越好疏水性的表征量滾動角（SA）：滾動角是指液滴在傾斜表面上剛好發(fā)生滾動時，傾斜表面與水平面所形成的臨界角度。等于前進角和后退角之差。

前進角：液固界面取代氣固界面后形成的接觸角叫做前進角；

后退角：氣固界面取代液固界面后形成的接觸角叫做后退角。接觸角和滾動角接觸角的滯后性

真實固體表面在一定程度上或者粗糙不平或者化學組成不均一,這就使得實際物體表面上的接觸角并非如Young方程所預示的取值唯一。而是在相對穩(wěn)定的兩個角度之間變化,這種現象被稱為接觸角滯后現象,上限為前進接觸角θa,下限為后退接觸角θr,二者差Δθ=θa

－θr

定義為接觸角滯后性。不同表面水滴接觸界面狀態(tài)

自然界的啟示自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能——所謂“超疏水”的生命現象。蟬翼表面的超疏水結構蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結構組成．納米柱的直徑大約在80nm，納米柱的間距大約在180nm．規(guī)則排列納米突起所構建的粗糙度使其表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導了其超疏水的性質，從而確保了自清潔功能。

壁虎的層次結構的腳趾頭。腳趾是由成千上萬的絲綢和每一個絲綢包含的hun-dreds鏟子。(a,b)掃描電子顯微圖和(c)特征的鏟子。壁虎腳趾的微觀結構

超疏水的荷葉和表面結構（a)球形的水滴滴在荷葉表面（b)荷葉表面大面積的微結構（c)荷葉表面單個乳突（d）荷葉表面的納米結構超疏水的荷葉表面出淤泥而不染，濯清漣而不妖。--宋.周敦頤《愛蓮說》通過實驗測試，水滴在荷葉表面的接觸角和滾動角分別為161.0°±2.7o和2o。這使得荷葉具有了很好的自清潔能力。從上面模型可看出：由于荷葉雙微觀結構的存在，大量空氣儲存在這些微小的凹凸之間，使得水珠只與荷葉表面乳突上面的蠟質晶體毛茸相接觸，顯著減小了水珠與固體表面的接觸面積，擴大了水珠與空氣的界面，因此液滴不會自動擴展，而保持其球體狀，這就是荷葉表面具有超疏水性的原因所在。荷葉表面雙微觀結構模型超疏水基本理論材料的浸潤性是由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定的,通常以接觸角θ表征液體對固體的浸潤程度。Cassie方程Wenzel方程Young方程

對于光滑、平整、均勻的固體表面,ThomasYoung在1805年提出了接觸角與表面能之間的關系,即著名的Young方程:

cosθ=(γSV–γSL)/γLV式中:γLV、

γSV

、γSL分別表示液-氣、固-氣、固-液界面的表面張力。θ>90°為疏水表面,反之為親水表面。固體表面液滴的平衡狀態(tài)由于Young方程僅適用于理想中的光滑固體表面,Wenzel和Cassie對粗糙表面的浸潤性進行了研究，并分別各自提出理論假設粗糙表面具有凹槽和凸起結構Wenzel理論Cassie理論液體完全完全滲入到所接觸的粗糙表面凹槽中每個凹槽內截有空氣，水無法滲透到凹槽內，導致空氣滯留在表面凹陷處表面疏水時，增大固體表面的粗糙度能增大表面的疏水性Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對親(疏)水性產生了增強的作用。=rCOS

θ＞1Cassie模型：氣墊模型(由空氣和固體組成的固體界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°

=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比粗糙表面下的液滴接觸角與f的關系超疏水表面的形成原因固體表面的潤濕性能由化學組成和微觀結構共同決定：化學組成結構是內因：低表面自由能物質如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右。表面幾何結構有重要影響：具有微細粗糙結構的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能一種是在粗糙表面修飾低表面能物質。制備原理超疏水表面的制備一種是將疏水材料構筑粗糙表面。超疏水表面(材料)制備方法主要方法模板法等離子體法化學氣相沉積法電化學法…….溶膠-凝膠（Sol-Gel)法1.模板法模板法也稱復制模塑法,自20世紀90年代提出以來已經得到了廣泛應用。進入21世紀,復制模塑技術也深入到超疏水表面的制備研究中,尤其是在仿生超疏水表面的復制中有著獨特的優(yōu)勢。原理：復制模塑法是指先用一種預聚物A(一般為PDMS,有時也可采用溶液)復制出荷葉等超疏水植物葉片表面微結構,固化A并從荷葉表面剝離,得到負型結構的軟模板B,然后以此軟模板為圖形轉移元件,將其表面的負型結構轉移到其它材料C表面,經過2次復制最終得到與荷葉表面特征相似的仿荷葉微結構。復制模塑技術制備仿生超疏水表面的操作示意圖模板法1直接復制模塑(二次材料仍為預聚物)2溶液復制模塑(二次材料為溶液)3熱模塑(二次材料為熱塑性聚合物)按第二次轉移時所使用材料C性狀的不同為了能夠順利地復制荷葉、玫瑰花瓣、水稻葉等自然界超疏水表面,有些學者還對復制模塑技術進行了一些改良,下面分別介紹這3類方法的研究成果。Sun等以荷葉為母板,通過復制模塑法得到超疏水的PDMS表面:首先將PDMS預聚物澆鑄在荷葉表面,室溫固化24h后剝離得到負型結構的PDMS軟模板,然后將另一PDMS預聚物澆鑄在軟模板上,80℃固化25min后剝離得到仿荷葉PDMS結構表面,水滴與仿荷葉結構的PDMS接觸角為160°,滾動角僅為2°。1.1直接復制模塑(二次材料仍為預聚物)Feng等以紅玫瑰花瓣為母版,把質量分數10%的PVA水溶液涂到玫瑰花瓣上,室溫下固化24h,剝離得到與玫瑰花瓣表面結構互補的PVA軟模板,然后將15%(質量分數)的PS氯仿溶液傾倒在PVA軟模板上,固化剝離得到仿玫瑰花瓣結構的PS薄膜,此膜與水的接觸角高達154.6°，且該超疏水薄膜還具備高的黏附力,沾有水滴的薄膜即使翻轉朝下水滴也不會滴落。1.2溶液復制模塑(二次材料為溶液)

金等首先把PS的二甲苯濃溶液傾倒在干凈的玻璃片表面,待溶劑揮發(fā)后固化形成厚度約為1mm的平滑PS薄膜,然后將此膜放在熱臺上加熱至150℃,數分鐘后在軟化PS上面用一定壓力壓印PDMS軟模板約10s,冷卻后剝離得到超疏水的PS薄膜,該表面與水的接觸角高達161.2°,而水滴在平滑PS表面上的接觸角只有95.0°。1.3熱模塑(二次材料為熱塑性聚合物2.等離子體法等離子體：是由部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產生的正負電子組成的離子化氣體狀物質，它廣泛存在于宇宙中，常被視為是除去固、液、氣外，物質存在的第四態(tài)。等離子體法原理：利用等離子體對表面進行處理獲得粗糙結構，已經被廣泛應用于制備超疏水表面。優(yōu)點：快速、選擇性高、表面均勻；缺點：設備昂貴，且不利于大面積制備。

McCarthy等在聚四氟乙烯(PTFE)存在下,用射頻等離子體刻蝕聚丙烯(PP)制備出粗糙表面。表面與水的前進角/后退角可達θA/θR=172°/169°。

利用射頻等離子體刻蝕法在不同刻蝕時間得到的聚丙烯掃描電子形貌圖:(a)0min,(b)30min,(c)60min,(d)90min,(e)120min,(f)180minChen等利用納米球刻蝕的方法首先得到了排列整齊的單層聚苯乙烯(PS)納米珠陣列,再用氧等離子體處理以進一步減小納米珠的尺寸從而得到粗糙表面(圖18)。在其表面覆蓋20nm厚的金膜并用十八硫醇(ODT)進行修飾可以增強其疏水性。通過調整PS納米珠的直徑(440～190nm)可以控制表面接觸角的大小(132°～168°)。

氧等離子體處理后的超疏水PS納米珠陣列表面3.化學氣相沉積法原理：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反應室內，然后他們相互之間發(fā)生化學反應，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上?；瘜W氣相沉積法是傳統(tǒng)的制備薄膜的技術。特點：該方法成本較高，一般用于一些特殊材料的制備。

利用CVD法得到的陣列碳納米管膜的SEM照片:(a,b).蜂房結構(不同放大倍數),(C).島狀,(d).柱狀江雷等利用化學氣相沉積法(CVD)在石英基底上制備了各種圖案結構的陣列碳納米管膜,結果表明,水在這些膜表面的接觸角都大于160°,滾動角都小于5°,納米結構與微米結構在表面的階層排列被認為是產生這種高接觸角、低滾動角的原因。新型超疏水材料的應用將十分廣泛：沙漠集水；遠洋輪船船底涂料，可以達到防污、防腐的效果；室外天線上，建筑玻璃，汽車、飛機擋風玻璃上，可以防積雪，自清潔；冰箱、冷柜等制冷設備的內膽表面上，凝聚水、結霜、結冰現象；天然氣、石油管道內壁表面超疏水分子膜；用于微量注射器針尖，可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對針尖的污染；防水和防污處理；………超疏水材料的應用沙漠集水器

沙漠集水

輪船底部的低表面能防污涂料海洋生物會在船底板生長，增加船底粗糙度。輪船船底涂料

天然氣管道內表面超疏水分子膜及其防腐性能天然氣管道表面經超疏水改性前后腐蝕液滴的浸潤形貌對比圖展望