化學(xué)修飾電極分離富集方法

化學(xué)修飾電極別離富集法一、化學(xué)修飾電極定義二、化學(xué)修飾電極歷史簡介三、化學(xué)修飾電極應(yīng)用簡介四、化學(xué)修飾電極的制備五、富集別離概述、應(yīng)用方向、開展目標(biāo)化學(xué)修飾電極的定義：

化學(xué)修飾電極——CME——導(dǎo)體或半導(dǎo)體制作的電極，在電極的外表涂敷了單分子的、多分子的、離子的或聚合物的化學(xué)物薄膜，借電荷消耗反響而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學(xué)的、電化學(xué)的以及光學(xué)的性質(zhì)。歷史簡介--發(fā)現(xiàn)1975年lane〔萊恩〕和Hubbard〔哈伯德〕分別獨(dú)立地報(bào)導(dǎo)了按人為設(shè)計(jì)對(duì)電極外表進(jìn)行化學(xué)修飾的研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的正式問世。萊恩的實(shí)驗(yàn)顯示修飾電極親一種旋光異構(gòu)物而疏另一種。研究首次說明，通過電極外表的修飾，可將電極反響導(dǎo)向選擇合成的途徑。哈伯德小組研究出用共價(jià)和進(jìn)行電極外表修飾的通用方法，并首次提出了“化學(xué)修飾電極〞的命名。歷史簡介--興起歷史簡介—近期開展化學(xué)修飾電極在過去20年中在以下一些領(lǐng)域中取得了明顯的進(jìn)展：電極外表微結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的理論研究化學(xué)修飾電極的電催化研究化學(xué)修飾電極在能量轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)和顯示方面的研究化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)修飾電極在生物電化學(xué)和傳感器中的應(yīng)用外表修飾在光伏電極的光電催化和防腐中的作用化學(xué)修飾電極在立體有機(jī)合成中的研究分子電子器件的研究化學(xué)修飾電極的應(yīng)用：

1電催化2化學(xué)傳感器應(yīng)用3選擇性滲透4選擇富集和別離電催化化學(xué)修飾電極的電催化是指，在電極和溶液基質(zhì)之間的電子傳遞反響，往往通過接著在電極外表的氧化復(fù)原體的媒介作用，使反響在比裸電極上較低的過電位發(fā)生?；瘜W(xué)傳感器——生物傳感器生物傳感器(Biosensor)或稱生物分析傳感器，是化學(xué)修飾電極的一種特殊形式。在電極外表上接著生物物質(zhì)(如酶、抗原／抗體、LB、脂質(zhì)體、植物或動(dòng)物的組織等)，它的功能猶如一化學(xué)受體。選擇性滲透選擇性滲透為電化學(xué)傳感器提供了高選擇性和高穩(wěn)定性。選擇性滲透膜可以排除不必要的干擾物，同時(shí)又允許被測(cè)物通過膜進(jìn)行傳質(zhì)。因此，通過在電極外表加上一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)別離步驟，可大大拓展電化學(xué)傳感器的應(yīng)用范圍，使之適合于復(fù)雜組分的分拆。選擇性滲透主要基于修飾膜孔徑的大小、電荷或極性作用，有時(shí)也可能是多種混合因家的相互作用，富集和別離——?jiǎng)恿﹄姌O外表接著的活性基團(tuán)與溶液中的待測(cè)物有四種相互作用:①離子交換作用;②絡(luò)合作用;③離子交換一絡(luò)合協(xié)同作用,既可以將某些配位試劑與離子交換劑混合制成修飾劑,也可以利用溶液中的協(xié)同絡(luò)合作用;④選擇性吸附。離子交換R表示離子交換劑的結(jié)構(gòu)或者骨架，效率取決于離子的選擇性系數(shù)K

離子交換常見陰離子交換劑：聚四乙烯基吡啶——酸性溶液中質(zhì)子化，吸引溶液中陰離子而具有富集作用。常用陽離子交換劑：杜邦公司的Nafion，柯達(dá)公司的Eastman-AQNafion全氟磺酸高聚物，含有一個(gè)親水疇和憎水疇，親水局部是一個(gè)離子化的磺酸基，是陽離子交換場(chǎng)所，可以與金屬離子尤其是大陽離子結(jié)合。比方：用金相砂紙打磨光玻璃碳電極，然后用Al2O3懸濁液拋光成晶面，以水，稀硝酸，乙醇在超聲波中清洗，在紅外等下烤干，在電極外表滴加一定量的Nafion乙醇溶液，在烤干，即可用。Eastman—AQ離子交換絡(luò)合作用大多數(shù)化學(xué)分析上應(yīng)用的整合劑可用作電極外表修飾劑[ML]S=K[M]L[L]S〔金屬離子濃度較低的時(shí)候〕M金屬離子，L固定于修飾電極外表膜的配體化學(xué)修飾電極的電流響應(yīng)與富集的金屬離子濃度與穩(wěn)定常數(shù)、溶液中金屬離子的濃度及配體的外表濃度成正比絡(luò)合作用用冠醚的內(nèi)腔包合作用而制成的DCl8C6—NafIon／GC電極，分別對(duì)Ag+和Pb2+選探性富集、溶出，測(cè)定到達(dá)了很高的靈敏度。離子交換和絡(luò)合聯(lián)合配合反響與離子交換的化學(xué)修飾電極能更有效地進(jìn)行別離和富集。CD-環(huán)糊精B幾乎消失了選擇性吸附-平衡性吸附電極外表形成熱力學(xué)吸附平衡大多數(shù)是不完整的單分子層吸附是可逆吸附，與電解液組成，被吸附物質(zhì)濃度，電極電位有關(guān)選擇性吸附-靜電型吸附電解液離子以靜電引力在電極外表聚集形成多分子層不可逆吸附選擇性吸附-靜電型吸附特點(diǎn)：1.一般只有一個(gè)或幾個(gè)單分子層厚度2.電子或者物質(zhì)傳輸比較容易3.修飾分子有序緊密排列，活性中心密度大總之是，響應(yīng)信號(hào)較大。選擇性吸附-LB膜吸附LB制備方法：百度百科截圖垂直提拉法水平附著法亞相降低法用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉(zhuǎn)移到固體支持體上組成的單分子層膜。選擇性吸附-涂層型用適當(dāng)?shù)姆椒ò压δ苄晕镔|(zhì)涂在電極外表形成薄膜功能性物質(zhì)一般是有機(jī)溶劑，也可以是聚合物。化學(xué)修飾電極的制備1固體電極外表的清潔處理2共價(jià)鍵合法3吸附法4聚合物薄膜法5組合法6其他方法1固體電極外表清潔處理——原因金屬和碳材料的外表具有一定的外表能，因在其晶體的棱面原子上具有末飽和的價(jià)，這種外表能的分布是不均勻的。品面上存在的缺陷，如臺(tái)階、紐結(jié)、螺旋錯(cuò)位和吸附原子等，使溶液中的許多物質(zhì)很容易吸附到這些具高能的點(diǎn)位上而造成污染(或某些反響被催化)。另一方面，金屬和碳的外表都能被化學(xué)的或電化學(xué)的方法氧化。氧化作用同時(shí)增加了外表粗糙度，也容易形成情化層。1固體電極外表清潔處理——方法1固體電極外表清潔處理——方法固體電極經(jīng)拋光后，接著進(jìn)行化學(xué)的，特別是電化學(xué)的處理，是最常用來清潔、活化電極外表的手段。電化學(xué)法常用強(qiáng)的礦物酸或中性電解質(zhì)溶液，有時(shí)也用弱的配合性緩沖溶液(如醋酸和磷酸)在恒電位、恒電流、或循環(huán)電位掃描下極化，取決于掃描電位終止的電位不同，可獲得氧化的、復(fù)原的或干凈的電極外表。2共價(jià)鍵合法共價(jià)鍵合法一般分兩步進(jìn)行第一步是電極外表的預(yù)處理，以引入鍵合基；第二步是進(jìn)行外表有機(jī)合成，通過鍵合反響把預(yù)定功能團(tuán)接著在電極外表。2共價(jià)鍵合法化學(xué)修飾電極的基底材料最主要是熱解石墨和玻碳，后者的應(yīng)用最廣。玻碳是由帶狀石墨組成的混合體，暴露出的任何外表呈現(xiàn)基面和棱面的混合性質(zhì)，而所有的化學(xué)反響性都集中在棱面上。因此，在碳電極上進(jìn)行化學(xué)修飾主要基于對(duì)棱面上化學(xué)基的處理。2共價(jià)鍵合法向碳電極外表引入共價(jià)鍵合基的途徑有四種，即氧基、氨基和鹵基的引入以及碳外表的活化。3吸附法1.化學(xué)吸附(或稱不可逆吸附)是制備單分子層修飾電極的一種很簡便的古老方法。存在的主要問題是吸附層不重現(xiàn)，而且吸附的修飾劑會(huì)逐漸失掉。2.欠點(diǎn)位沉積法：金屬的欠電位沉積是指金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉積，因?yàn)楫?dāng)某種金屬原子在異種金屬外表的結(jié)合力比在本體外表的更強(qiáng)時(shí)，就可以在比它自身平衡電勢(shì)更正的電勢(shì)范圍內(nèi)沉積出單原子層金屬。是制備精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極的一種方法。3.LB膜法4聚合物薄膜法多分子層修飾電極中以聚合物薄膜的研究員廣。與單分子層修飾電極相比，多分子層具三維空間結(jié)構(gòu)的特征，可提供許多能利用的勢(shì)場(chǎng)，其活性基的濃度高、電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)大，而且具有較大的化學(xué)、機(jī)械和電化學(xué)的穩(wěn)定性。4聚合物薄膜法1.蘸涂法將基底電極浸入到聚合物的稀溶液中足夠時(shí)間，靠吸附作用自然地形成薄膜。2.滴涂法取數(shù)微升的聚合物稀溶液，滴加到電極外表上，并使其揮發(fā)成膜。3.旋涂法用微量注射器取少許聚合物的稀溶液，滴加到正在旋轉(zhuǎn)的圓盤電極中心處，此時(shí)過多的溶液被拋出電極外表，余留局部在電極外表枯燥成膜?；瘜W(xué)修飾電極別離富集法一般步驟1.富集2.檢測(cè)3.再生富集目的：更高靈敏更方便更高選擇性Eastman-AQ修飾玻碳電極對(duì)陽離子富集測(cè)定結(jié)果富集要求：首先，富集步驟對(duì)被測(cè)物應(yīng)是選擇性的，否那么：被測(cè)物必須可與其它同時(shí)富集的非被測(cè)物分開——需要選擇性。其次，富集步驟中，電極外表修飾劑的交換中心不能到達(dá)飽和。一旦到達(dá)飽和，其伏安響應(yīng)就不再具有任何濃度關(guān)系，因此，電極的容量應(yīng)能足夠使被測(cè)物的飽和效應(yīng)減至最小——具有一定的量程。第三，伏安掃描后，應(yīng)能很方便地再生新鮮和重現(xiàn)性的修飾電極外表，這就要求氧化復(fù)原反響的產(chǎn)物能在完成伏安掃描后很快從電極外表消除(溶出)，使得新鮮的修飾外表可立即重復(fù)使用——再生問題，能夠重復(fù)使用的問題。檢測(cè)檢測(cè)分析信息與修飾層內(nèi)被測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。被測(cè)物濃度與溶液中其濃度及富集時(shí)間成正比。二者取決于外表鍵合被測(cè)物的特性，在化學(xué)上分為可逆與不可逆兩種根本的定量模式?；瘜W(xué)不可逆分析上有意義的信號(hào)取自于第一周循環(huán)電位掃描測(cè)量，即氧化復(fù)原過程導(dǎo)致被測(cè)物從電極外表釋放，經(jīng)電位掃描后，可完全除去修飾層中的被測(cè)物，隨后修飾電極可直接用于另一或另幾個(gè)樣品的測(cè)定，這種情況下，測(cè)量步驟即為再生步驟化學(xué)可逆被測(cè)物經(jīng)富集后不易從電極外表脫落，循環(huán)電位掃描過程中，與被測(cè)物有關(guān)的陰、陽極電流峰根本上不隨掃措次數(shù)變化，可重復(fù)進(jìn)行屢次電位掃描，因此，電極只能進(jìn)行單一測(cè)物樣品的測(cè)量，需再生后才能用于測(cè)定另一個(gè)樣品。再生的分類(a)物理情洗及重新修飾。(b)復(fù)合電極如碳物電極活性外表的更新。(c)將膜中被測(cè)物質(zhì)向溶液中進(jìn)行非電活性反萃取?；瘜W(xué)修飾電極檢測(cè)特點(diǎn)：1.由于富集而具有較高的靈敏度2.由于修飾劑與被測(cè)物間的相互作用增加了選擇性3.使用“無汞〞電極或“無試劑溶液〞測(cè)定許多不能通過電解富集的被測(cè)物4.富集和伏安法測(cè)定步驟之間,其介質(zhì)可方便地更換,還可消除氧干擾等?；瘜W(xué)修飾電極富集別離實(shí)際應(yīng)用舉例：污水中重金屬的測(cè)定：摻雜硫氰根的聚吡咯修飾電極對(duì)Hg2+的配位富集作用,將其用于污水中汞含量的測(cè)定。溶液中1000倍的Pb2+,Cu2+,Cd2+,Zn2+,Cr3+等離子對(duì)Hg2+的干擾很