儀器分析課件：第十章 原子吸收光譜法

第十章

原子吸收光譜法

§10-1概述

§10-2原子吸收法的基本原理

§10-3原子吸收分光光度計(jì)

§10-4定量分析方法

§10-5干擾及其抑制

2AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起Atomicabsorptionspectrometry(AAS)3沃爾什(Walsh)與原子吸收法

(A.Walsh1916－1998）

原子吸收光譜法實(shí)際上正式誕生于1955年，Walsh發(fā)表了一篇論文“Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis”,可以用簡單的儀器作原子吸收分析，提出了峰值吸收測量原理——通過測量峰值吸收系數(shù)來代替積分吸收系數(shù)的測定。峰值吸收系數(shù)與待測原子濃度存在線性關(guān)系。而采用銳線光源是可以準(zhǔn)確測定峰值吸收系數(shù)的?？招年帢O燈是一種實(shí)用的銳線光源。這就解決了實(shí)際測量的困難。使原子吸收分析的蜂值吸收測量有了可能。

1953年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(A.Walsh)建議采用原子吸收光譜作為一種化學(xué)分析法。

§10-1概述

一、原子吸收光譜法

利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對特征電磁輻射的吸收來測定濃度的分析方法?；鶓B(tài)

激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的電磁輻射共振吸收線:二、光吸收曲線的比較原子吸收法：窄帶吸收分光光度法：寬帶吸收吸收池吸收池三、原子吸收法的優(yōu)點(diǎn)

1.靈敏度高

2.干擾少或易消除(窄帶）

3.準(zhǔn)確度高:火焰原子吸收法：10-9g/mL非火焰原子吸收法：10-13g/mL相對誤差1%~3%四、原子吸收法的缺點(diǎn)1.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，一般在一個(gè)數(shù)量級范圍內(nèi)；2.不能實(shí)現(xiàn)多個(gè)元素同時(shí)測定。4.應(yīng)用范圍廣:

5.操作簡便，易于實(shí)現(xiàn)自動化70種元素§10-2原子吸收法的基本原理一、吸收線輪廓

I

=I

0vexp(-kvb)I0

：入射光強(qiáng)度;I

：入射光強(qiáng)度k

：吸光系數(shù),v的函數(shù)b：原子蒸氣厚度b表示吸收線輪廓特征的值是吸收線的中心頻率

0和吸收線的半寬度Δ

。吸收線輪廓二、吸收峰變寬原因1.自然寬度激發(fā)態(tài)原子的壽命越長，吸收線自然寬度越窄ΔνN約10-5nm數(shù)量級2.多普勒變寬（熱變寬）

由于原子作無規(guī)則熱運(yùn)動而引起的吸收峰變寬。ν0為譜線中心頻率；M為吸光原子的相對原子質(zhì)量；T為絕對溫度；ΔνD約10-3數(shù)量級b.赫爾茲馬克變寬（共振變寬）ΔνH:3.碰撞變寬（壓力變寬）吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞,而使激態(tài)原子壽命縮短，導(dǎo)致譜線變寬

a.勞倫茲變寬ΔνL

:ΔνL約10-3nm數(shù)量級，是碰撞變寬的主要因素待測原子和其他元素原子碰撞引起的譜線變寬。同種原子碰撞引起的譜線變寬（1.33Pa)。三、積分吸收和峰值吸收

1.積分吸收在原子吸收分析中，將原子蒸氣吸收的全部能量稱為積分吸收。N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)；其它均為常數(shù)

譜線的積分吸收與N0成正比狹縫寬度：0.2nm原子吸收線的半寬度：10-3nm高分辨率單色器：150萬若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%，靈敏度極差。I吸收值僅占總?cè)肷涔鈴?qiáng)的0.5%2.峰值吸收（1955WALSH）能發(fā)射出譜線半寬度很窄的電磁波的光源。1）光源的發(fā)射線與吸收線的

0一致2）發(fā)射線的Δ

e遠(yuǎn)小于吸收線的Δ

a

Δ

a≥

5Δ

e銳線光源：Δνa=Δνe=峰值吸收測量示意圖19（10-12）對于峰值吸收,可認(rèn)為Kv不隨v而改變，Kv＝K0式中m、c、f、e、π、ΔvD均為常數(shù)四、基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的分配原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻茨曼分布定律：Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重Nj:激發(fā)態(tài)原子數(shù)N0：基態(tài)原子數(shù)T:開氏溫度k:波茲曼常數(shù)對于第一吸收共振線，E0=0，則Nj/N0值隨溫度而變化，溫度越高，比值越大。元素共振線的波長越大，Nj/N0值也越大。2）在同一溫度下:1）對于同一元素：A＝KNbA＝KabcN＝ac原子吸收定量分析的基礎(chǔ)：T<3000K，Nj/N0值都小于1%,Nj

可忽略不計(jì)可用原子總數(shù)N代替基態(tài)原子數(shù)N0

§10-3原子吸收分光光度計(jì)

原子吸收分光光度計(jì)的主要部件方框圖273.3儀器裝置類型：單道單光束和單道雙光束中國北京生產(chǎn)的AA2610型原子吸收光譜儀一、光源1.作用：1）能發(fā)射待測元素的共振線；2）能發(fā)射銳線；3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。空心陰極燈，蒸氣放電燈，無極放電燈要求：提供待測元素的特征光譜。2.空心陰極燈陰極:由被測元素純材料制成陽極:由鎢、鈦等材料制成輻射強(qiáng)度:與燈電流有關(guān)?。悍烹姴环€(wěn)定；大：譜線變寬，靈敏度低1）燈內(nèi)充有低壓惰性氣體，壓力變寬基本消除；2）燈電流僅有幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。產(chǎn)生銳線輻射的原因：二、原子化系統(tǒng)

將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成可以吸收光源輻射的基態(tài)原子蒸氣。作用：

1.火焰原子化法（預(yù)混型和全消耗型）1）霧化器（同心型氣動）：作用是將試樣溶液霧化，使之成為微米級的氣溶膠。要求：噴出的霧滴細(xì)小、均勻和霧化效率高342）混合室（霧化室）將未被細(xì)微化的較大霧滴在混合室內(nèi)凝結(jié)為液珠，沿室壁流入泄漏管排走；并讓氣溶膠在室內(nèi)與燃?xì)獬浞只靹?）燃燒器作用：形成火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。5cm：空氣－乙炔

10cm：氯化亞氮－乙炔4）火焰試樣霧滴在火焰中經(jīng)蒸發(fā)、干燥、離解等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇:在保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難解離氧化物的元素Mo、Cr、Ba

、稀土等。火焰溫度低，氧化性氣氛，適于堿金屬測定。a.化學(xué)計(jì)量火焰：b.富燃性火焰：c.貧燃性火焰：火焰原子化的優(yōu)點(diǎn)：僅有10%試樣被原子化，原子化過程中伴隨一系列化學(xué)反應(yīng)，使待測元素的原子化受到干擾。火焰原子化的缺點(diǎn)：易于操作，重現(xiàn)性好，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢出限2.非火焰原子化法

非火焰原子化法是利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子發(fā)生器等方法使試樣中的待測元素形成基態(tài)原子。41高溫石墨爐原子化器高溫管式石墨爐原子化器加熱電源，保護(hù)氣控制系統(tǒng)，管狀石墨爐組成:本質(zhì)：電加熱器高溫管式石墨爐原子化器無火焰原子化器的程序升溫過程示意圖優(yōu)點(diǎn):

溫度高可控制，原子化程度高；試樣用量少，5－100μL；0.1－1mg;靈敏度高（100－1000）；適用難揮發(fā)、難原子化元素和微量試樣。

基體影響大，干擾較復(fù)雜，測量精密度差；操作較復(fù)雜，儀器價(jià)格昂貴。缺點(diǎn)：三、分光系統(tǒng)將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。色散元件(棱鏡、光柵)，反射鏡、狹縫等。1.作用：2.組件：四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。阻止原子吸收池內(nèi)不需要的輻射進(jìn)入檢測器

§10-4定量分析方法

Ax0.20.80.40.6A

012

345c/mg·L-1

cx

一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于大批量組成簡單的試樣的分析注意：1.所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液范圍應(yīng)服從比耳定律，即濃度與吸光度呈線性關(guān)系。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣應(yīng)具有相同的組成。3.用與試樣具有相同基體而不含待測元素的空白溶液將儀器調(diào)零。4.分析過程中所有操作條件應(yīng)保持不變。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法cX、cX+c0、cX+2c0、cX+4c0吸光度：A0、A1、A2、A3、配制溶液：

適用于較為復(fù)雜的試樣，基體影響較大但又得不到純凈的基體空白的情況。注意：2.本法只能消除基體效應(yīng)帶來的干擾，不能消除背景吸收的干擾。3.為了獲得較準(zhǔn)確的外推結(jié)果，最少應(yīng)采用四個(gè)點(diǎn)來作外推曲線。4.曲線斜率太小的測定，易引進(jìn)較大誤差1.所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液范圍應(yīng)服從比耳定律，即濃度與吸光度呈線性關(guān)系。

§10-5干擾及其抑制

一、光譜干擾1.譜線干擾：光源和原子化裝置單色器的光譜能帶內(nèi)存在與待測元素的分析線不能分離的其它譜線。來源：53非待測元素譜線:Al:308.215V:309.211Fe:271.903Pt:271.904

選用其它分析線待測元素的非吸收線

(多譜線元素，Ni,Co,Fe)

Ni:232.00232.14231.98

調(diào)小狹縫，降低燈電流2.背景干擾：

來自原子化裝置的光譜干擾，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。（扣除背景吸收）1)分子吸收在原子化過程中生成的氣態(tài)分子吸收光源輻射而引起的干擾，是寬頻吸收。例：堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收硫酸、磷酸、空氣－乙炔焰（250）2）光散射原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射，使部分光偏離光路未被檢測到，使測量結(jié)果偏高。

扣除背景吸收二、化學(xué)干擾

指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。降低了待測元素的原子化效率，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低1.化學(xué)干擾的類型1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。影響：例Co、Si、B、Ti、Be在火焰中易生成難揮發(fā)氧化物；硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋁對鈣測定的干擾2）待測元素發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱電離電位≤6ev的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重（如堿及堿土元素）通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種試劑來抑制或減少化學(xué)干擾1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。2.抑制方法例：鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾2）保護(hù)劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用3）消電離劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：測定Ca離子加入鉀鹽作消電離劑。三、物理干擾

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中物理性質(zhì)變化引起的干擾效應(yīng)。試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小可控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致，嚴(yán)格控制測定條件恒定一致來消除。標(biāo)準(zhǔn)加入法抑制方法：

§10-6靈敏度與檢出限

一、靈敏度

1.靈敏度S指在一定濃度時(shí)，測定值(吸光度)的增量(ΔA)與相應(yīng)的待測元素濃度(或質(zhì)量)的增量(Δc或Δm)的比值：Sc=ΔA/Δc或

Sm=ΔA/Δm2.特征濃度（特征質(zhì)量）

能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度所需待測元素的濃度(cc)或質(zhì)量。特征濃度(火焰）：

cc=0.0044c/A

單位:μg·mL-1/1%特征質(zhì)量(非火焰）：mc=0.0044m/A

單位:g/1%二、檢出限

在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小質(zhì)量。一般指待測元素所產(chǎn)生的信號強(qiáng)度等于其噪聲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)所相應(yīng)的濃度或質(zhì)量。Dm=3σm/ADc=3σc/Ac:試液濃度(μg

mL-1)；m:被測物質(zhì)量(g)；A:待測試液吸光度的平均值σ:空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限:表示各元素的測定特性和儀器噪聲大小。643.7原子吸收光譜的新進(jìn)展

連續(xù)光源原子吸收光譜儀

空心陰極燈與元素相對應(yīng)更換元素?zé)?，參?shù)的選擇和調(diào)節(jié)分析速度、信息量和方便性等受到限制有效的方法：連續(xù)光源進(jìn)行多元素測定連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA

德國耶拿分析儀器股份公司（2004年4