兩組分溶液的氣液平衡

第二節(jié)兩組分溶液的氣液平衡在蒸餾或精餾設(shè)備中，氣體自沸騰液體中產(chǎn)生，可近似的認(rèn)為氣體和液體處于平衡狀態(tài)。因此，首先要討論兩相共存的平衡物系中氣液兩相組成之間的關(guān)系。第二節(jié)兩組分溶液的氣液平衡在蒸餾或精餾設(shè)備中，氣體自沸騰液1組分：A、B變量：t、p、xA、yA相數(shù)：氣相、液相F---自由度數(shù)；C---獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；P---相數(shù)(2)相律分析1.相律

(1)相律的定義：表示平衡物系中自由度、相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。即：一、兩組分理想物系的氣－液相平衡組分：A、BF---自由度數(shù)；C---獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；P-2（1）一定壓力下，液相(氣相)組成xA(yA)與溫度t存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系；（2）氣、液組成之間xA∽yA存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

平衡物系涉及的參數(shù)為溫度、壓強(qiáng)與氣、液兩相的組成。氣液兩相的組成常以摩爾分?jǐn)?shù)表示。

對(duì)雙組分物系，一相中某一組分的摩爾分?jǐn)?shù)確定后另一組分的摩爾分?jǐn)?shù)也隨之確定，液相或氣相組成均可有單參數(shù)表示。這樣，溫度、壓強(qiáng)和液相組成（或氣相組成）三者之中任意規(guī)定兩個(gè)，則物系的狀態(tài)將被唯一地確定。因此，在恒壓下的雙組分平衡物系中必存在著：（1）一定壓力下，液相(氣相)組成xA(yA)與溫度t存在32.兩組分理想物系的氣－液平衡函數(shù)關(guān)系

——（氣液相組成與平衡溫度間的關(guān)系）理想物系包括兩個(gè)含義：（1）液相為理想溶液，服從拉烏爾定律；（2）氣相為理想氣體，服從理想氣體定律或道爾頓定律。拉烏爾定律：當(dāng)氣液呈平衡時(shí)，溶液上方組分的蒸氣分壓與溶液中該組分的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。2.兩組分理想物系的氣－液平衡函數(shù)關(guān)系理想物系包括兩個(gè)含4理想溶液：溶液中不同組分的分子間作用力和相同分子間作用力完全相等的溶液。（a）拉烏爾定律：pA，pB——溶液上方A、B組分的分壓，Pa；pA0，pB0——溶液溫度下純組分的飽和蒸汽壓，Pa；xA，

xB——液相中A、B組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yA，yB

——?dú)庀嘀蠥、B組分的摩爾分?jǐn)?shù)。式中：(1)用飽和蒸氣壓和相平衡常數(shù)表示氣液平衡關(guān)系理想溶液：溶液中不同組分的分子間作用力和相同分子間作用力完全5（b）道爾頓分壓定律：對(duì)于二組分體系：xA+xB=1溶液沸騰時(shí)：P=pA

+pB

=

pA

0xA

+pB0

xB

（雙組分體系）——泡點(diǎn)方程在一定壓強(qiáng)下，液體混合物開始沸騰產(chǎn)生第一個(gè)氣泡的溫度，稱為泡點(diǎn)溫度（簡(jiǎn)稱泡點(diǎn)）。因poA、poB取決于溶液沸騰時(shí)的（泡點(diǎn)）溫度，所以上式實(shí)際表達(dá)的是一定總壓下液相組成與溶液泡點(diǎn)溫度關(guān)系。已知溶液的泡點(diǎn)可由上式計(jì)算液相組成；反之，已知組成也可由上式算出溶液的泡點(diǎn)，但一般需試差。（b）道爾頓分壓定律：對(duì)于二組分體系：xA+xB=1溶液6將泡點(diǎn)方程代入道爾頓分壓定律：——露點(diǎn)方程上式為一定總壓下氣相組成與溫度的關(guān)系式。對(duì)一定組成的氣相而言該溫度又稱為露點(diǎn)，故上式又稱為露點(diǎn)方程。在一定壓強(qiáng)下，混合氣開始冷凝產(chǎn)生第一滴液體的溫度，稱為露點(diǎn)溫度（簡(jiǎn)稱露點(diǎn)）。將泡點(diǎn)方程代入道爾頓分壓定律：——露點(diǎn)方程上式為一定總壓下氣7（c）安托因（Antoine)方程：純組分飽和蒸氣壓p0與溫度t

的關(guān)系：——安托因方程式中：A,B,C

——組分的安托因常數(shù)。A,B,C

的數(shù)值受壓強(qiáng)(p)和溫度(t)的影響的。（c）安托因（Antoine)方程：純組分飽和蒸氣壓p08(2)相對(duì)揮發(fā)度表示的氣－液平衡關(guān)系

pA、pB——?dú)庖浩胶鈺r(shí),組分A,B在氣相中的分壓；xA、xB——?dú)庖浩胶鈺r(shí),組分A,B在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

混合液某組分揮發(fā)度:（a）揮發(fā)度：氣液達(dá)相平衡時(shí)，某一組分在平衡氣相中的分壓與該組分在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比。式中：對(duì)于理想溶液,則:(2)相對(duì)揮發(fā)度表示的氣－液平衡關(guān)系pA、p9（b）相對(duì)揮發(fā)度α：溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對(duì)難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比。理想溶液：一般物系：上式說(shuō)明：對(duì)于理想溶液,相對(duì)揮發(fā)度等于兩個(gè)純組分的飽和蒸氣壓之比。（b）相對(duì)揮發(fā)度α：溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對(duì)難揮發(fā)組分的揮10

根據(jù)相對(duì)揮發(fā)度，可以找到相平衡時(shí)氣－液組成之間的關(guān)系。

∴（c）氣液相平衡時(shí)的ｙ-ｘ函數(shù)關(guān)系根據(jù)相對(duì)揮發(fā)度，可以找到相平衡時(shí)氣－液組成之間11——?dú)庖浩胶夥匠?/p>

上式說(shuō)明：蒸氣中Ａ、Ｂ組分的mol分?jǐn)?shù)之比，等于液相中A、B組分mol分?jǐn)?shù)之比的倍。所以由的大小，便可預(yù)計(jì)該溶液用精餾分離的難易程度，以及分離是否可能。進(jìn)一步整理：

∴

——?dú)庖浩胶夥匠躺鲜秸f(shuō)明：蒸氣中Ａ、Ｂ組分的m12對(duì)α的討論：氣相中兩組分組成之比是液相中兩組分組成之比的倍數(shù)；α標(biāo)志著分離的難易程度；α愈大，揮發(fā)度差異愈大，分離愈容易。α=1,y=x氣相和液相組成相等，無(wú)法用普通蒸餾方法分離。

對(duì)α的討論：氣相中兩組分組成之比是液相中兩組分組成之比的倍數(shù)13根據(jù)相律，雙組分兩相物系自由度為2，即相平衡時(shí)，在溫度、壓強(qiáng)和氣、液兩相組成四個(gè)變量中，只有兩個(gè)獨(dú)立變量。若物系的溫度、壓強(qiáng)一定，氣、液兩相的組成就一定；若壓強(qiáng)和任一相的組成一定，則物系的溫度和另一相組成將被唯一確定。無(wú)論是否理想物系，雙組分氣、液相平衡關(guān)系總可由任一變量與另外兩個(gè)獨(dú)立變量(若固定其中的一個(gè)，則只有一個(gè)獨(dú)立變量)的函數(shù)關(guān)系來(lái)表達(dá)。對(duì)于雙組分氣、液兩相，當(dāng)固定一個(gè)獨(dú)立變量時(shí)，可用二維坐標(biāo)中的曲線圖來(lái)表示兩相的平衡關(guān)系，稱為相平衡圖或簡(jiǎn)稱相圖。(3)兩組分理想溶液氣液平衡的相圖根據(jù)相律，雙組分兩相物系自由度為2，即相平衡時(shí)，在14(a)組成~溫度（t~x~y)相圖兩條線：氣相線（露點(diǎn)線）

t~y

關(guān)系曲線液相線（泡點(diǎn)線）

t~x

關(guān)系曲線三個(gè)區(qū)域：液相區(qū)氣、液共存區(qū)氣相區(qū)t1t2t3t4t5tx（y）x3y3氣液平衡時(shí)的特點(diǎn)：氣液兩相溫度相同時(shí)，y＞x氣液兩相組成相同時(shí)，露點(diǎn)溫度＞泡點(diǎn)溫度(a)組成~溫度（t~x~y)相圖兩條線：三個(gè)區(qū)域：t115(b)y—x

相圖y1y2x1x2對(duì)角線y=x為輔助曲線x~y曲線上各點(diǎn)具有不同的溫度；大多數(shù)溶液，y＞x，故平衡線位于對(duì)角線的上方。平衡線離對(duì)角線越遠(yuǎn)，揮發(fā)度差異越大，物系越易分離。011xy(b)y—x相圖y1y2x1x2對(duì)角線y=x為16xy011α增大α愈大,平衡線愈遠(yuǎn)離對(duì)角線，物系愈易分離。xy011α增大α愈大,平衡線愈遠(yuǎn)離對(duì)角線，物系愈易分離。17二、兩組分非理想物系的氣－液相平衡1.具有正偏差的溶液

一般正偏差：pA>pA理，pB>pB理乙醇－水溶液相圖正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸點(diǎn)，78.15℃t,℃x(y)00.20.40.60.81.01009590858075MM00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2yx二、兩組分非理想物系的氣－液相平衡1.具有正偏差的溶液一般182.具有負(fù)偏差的溶液一般負(fù)偏差:

pA<pA理，pB<pB理負(fù)偏差溶液：x=0.383，最高恒沸點(diǎn)，121.9℃N00.20.40.60.81.0x(y)t,℃12512011511010510095908580N00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2xy硝酸－水溶液相圖2.具有負(fù)偏差的溶液一般負(fù)偏差:負(fù)偏差溶液：x=0.383，19

乙醇-水溶液物系的泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線在M點(diǎn)重合，該點(diǎn)溶液的泡點(diǎn)比兩純組分的沸點(diǎn)都低，這是因?yàn)樵撊芤簽榫哂休^大正偏差的溶液，組成在M點(diǎn)時(shí)兩組分的蒸汽壓之和出現(xiàn)最大值。M點(diǎn)稱為恒沸點(diǎn)，具有這一特征的溶液稱為具有最低恒沸點(diǎn)的溶液。常壓下，乙醇-水物系恒沸組成摩爾分?jǐn)?shù)為0.894，相應(yīng)溫度為78.