聚合物的結構

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聚合物是由許多單個聚合物分子堆砌而成的，因而其結構可從三方面來說（1）一次結構構型；（2）二次結構構象；（3）三次結構/聚集態(tài)結構/超分子結構。第2頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

3一、

一次結構1.1單體單元的連接方式

對于結構不對稱的單體，其單體單元在高分子鏈中的連接方式可有三種基本方式。以單取代乙烯基單體CH2=CHX為例，其單體單元結構如下：尾首(頭)單體單元連接方式可有如下三種：首(頭)-尾連接首-首連接尾-尾連接第3頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

41.2高分子的立體異構（1）全同立構高分子：任何兩相鄰重復結構單元中C*的立體構型相同，全部為D型或L型：DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL

（2）間同立構高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上相鄰重復結構單元中C*的立體構型互不同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；第4頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

5（3）無規(guī)立構高分子（atacticpolymer)：主鏈上相鄰重復結構單元中C*的立體構型是隨機的，紊亂無規(guī)則連接。第5頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

61.3共軛雙烯聚合物的分子結構丁二烯：CH2=CHCH=CH21,2-加成結構反式1,4-加成結構順式1,4-加成結構其中1,2-加成結構又存在1,2-全同立構、1,2-間同立構和1,2-無規(guī)立構。第6頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

7而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成第7頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

8第8頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

9第9頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

10第10頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

11二、聚合物的二次結構2.1

聚合物分子鏈的構象與小分子有機化合物相似，聚合物分子鏈中的單鍵也可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)。分子中的原子或原子團因圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同空間排列順序稱為構象。分子中所含的單鍵數(shù)越多，能形成的穩(wěn)定構象數(shù)也越多。第11頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

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丙烷重疊構象交叉構象（穩(wěn)定構象）丁烷的穩(wěn)定構象反式交叉構象（t)旁式交叉構象(g)旁式交叉構象（g’）

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13由于不同構象之間的旋轉(zhuǎn)勢壘不大，可由分子的熱運動所克服，因此聚合物分子鏈的原子或原子團可繞其中的單鍵發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)，使聚合物分子表現(xiàn)出多種構象，從而使聚合物分子表現(xiàn)為不同的形狀。隨分子鏈三種穩(wěn)定構象（t,g,g’)的相對含量及連接順序不同，分子鏈可表現(xiàn)為伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈和螺旋鏈等宏觀構象：第13頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

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15三、

三次結構

聚合物的聚集態(tài)結構也稱超分子結構，是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結構。相同鏈結構的同種聚合物，在不同加工成型條件下，也可能產(chǎn)生不同的聚集態(tài)結構，所得制品的性能也會截然不同。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結構與性能的關系，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預期性能的聚合物材料具有重要意義。

聚合物的聚集態(tài)結構主要包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、液晶態(tài)結構和取向態(tài)結構。第15頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

162.1聚合物的晶態(tài)結構聚合物的結晶態(tài)是一種三維長程有序結構。纓狀膠束模型：結晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)緊密混合，互相穿插，同時存在。晶區(qū)的分子鏈相互平行排列成規(guī)整結構，而非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。其中晶區(qū)尺寸較小，分子鏈長度遠大于晶區(qū)長度，因此一條分子鏈可同時穿越數(shù)個晶區(qū)和非晶區(qū)。

a、纓狀膠束模型第16頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

17b、折疊鏈模型（1)近鄰規(guī)整折疊鏈模型:

聚合物晶體中分子鏈以反復平行折疊的形式排列，折疊時相連的鏈段在晶片中的空間排列總是相鄰的，分子鏈折疊時其曲折部分所占的比例很小，結晶聚合物中的非晶區(qū)是由分子鏈折疊時的曲折部分、分子鏈的末端以及分子鏈的一些錯位結構所組成。第17頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

18（2)近鄰松散折疊鏈模型與近鄰規(guī)整折疊鏈模型不同的是，該模型認為雖然分子鏈再進入折疊結構時也是發(fā)生在相鄰位置，但其曲折部分并不是短小和規(guī)整的，而是松散和不規(guī)則的，它們構成了結晶聚合物中的非晶區(qū)。

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193.2

聚合物的非晶態(tài)結構a、無規(guī)線團模型非晶態(tài)聚合物中，每條分子鏈都取無規(guī)線團構象，不存在有序性，因此非晶態(tài)聚合物在聚集態(tài)結構上是均勻的.b、兩相球粒模型又稱折疊鏈纓狀膠束粒子模型，該模型認為非晶態(tài)聚合物并不是完全無序的，而是存在著局部有序區(qū)域，即非晶態(tài)聚合物包含有無序和有序兩部分。

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203.3、聚合物的液晶態(tài)結構液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。（1）近晶型液晶：又可細分為9類，共同特點是分子鏈中的棒狀介晶單元相互平行排列成層狀結構，具有二維以上的有序性，介晶單元可在層內(nèi)運動，但不能在不同層間穿越，因此層與層之間可發(fā)生相互滑動，但難以發(fā)生垂直于層面方向的流動。第20頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

21（2）向列型液晶：剛性介晶單元雖然也平行排列，但不分層次，其重心排列是無序的，只有一維有序性，介晶單元可沿其長軸方向運動而不影響液晶結構，因此很容易在外力作用下沿長軸方向流動，是三種液晶結構中流動性最好的，其高分子熔體或高分子溶液的黏度最小。第21頁,共25頁，2024年2月25日，星期天Page

22（3）膽甾型液晶：能夠形成膽甾型液晶的高分子必須含有不對稱碳原子。膽甾型液晶結構中，棒狀介晶單元分層平行排列，在每個單層內(nèi)介晶單元的排列與向列型相似。由于伸出在層面平面外的光學活性基團的作用，相鄰兩層中介晶單元的長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加形成螺旋堆砌結構，介晶單元的長軸在旋轉(zhuǎn)360o后復原，兩個介晶單元取向相同的層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。

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232.4聚合物的取向態(tài)結構聚合物分子鏈或鏈段在外力作用下沿外力方向上的優(yōu)勢平行排列稱為取向。