碳水化合物蛋白質(zhì)

關(guān)于碳水化合物蛋白質(zhì)

碳水化合物：包括糖、淀粉和纖維素

——自然界分布最廣的有機(jī)物通式：Cn(H2O)m

本質(zhì)結(jié)構(gòu)：多羥基醛、酮11.1碳水化合物第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天11.1.1碳水化合物的概述

碳水化合物的涵義

碳水化合物如：糖、淀粉、纖維素等，都是天然有機(jī)化合物，它們對維持動植物的生命起著重要的作用。

人類的遺憾——自身沒有生產(chǎn)碳水化合物的本領(lǐng)。

植物的驕傲——通過光合作用產(chǎn)生糖。

碳水化合物的元素組成——C、H、O。第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天三種元素中H：O=2：1，相當(dāng)于H2O中的H：O比。

碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m

事實上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：

鼠李糖——C6H12O5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。

HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2

甲醛醋酸符合上面的通式，但它們卻不是糖。

可見沿用至今的碳水化合物這一名稱已失去了原來的涵義。第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

碳水化合物現(xiàn)在的涵義：

從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。11.1.2碳水化合物的分類：

1.單糖（monosaccharides）：不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解為二、三個或幾個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天分類：單糖：不能再水解的多羥基醛或多羥基酮及其衍生物低聚糖：2－10個單糖多聚糖：>10個單糖根據(jù)碳原子數(shù)不同：戊糖己糖根據(jù)羰基的不同：醛糖酮糖單糖：第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

因含—CHO，故屬醛糖因含C=O，故屬酮糖按分子中所含碳原子數(shù)目還可分為：

四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：

戊糖：核糖；己糖：葡萄糖。

單糖最簡單的單糖是三碳糖。第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天單糖的結(jié)構(gòu)1.構(gòu)型的表示方法（1）投影式：如葡萄糖11.1.3單糖第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)相對構(gòu)型表示法：D/L表示以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，比較編號最大的手性碳原子的構(gòu)型。編號最大的手性碳的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛相同——D構(gòu)型與L-(-)-甘油醛相同——L構(gòu)型第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天手性碳原子的概念：連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子。第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天己醛糖己酮糖丙酮糖從靠近羰基的一端開始編號第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2單糖的化學(xué)性質(zhì)(1)氧化反應(yīng)

單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異。第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1)溴水氧化

這一反應(yīng)實際上是在醛糖的氧環(huán)式半縮醛碳（即苷原子）上進(jìn)行的：

證明：在弱酸條件下（PH=5.0），溴水可將己醛糖氧化為醛糖酸的內(nèi)酯，且β-D–葡萄糖的氧化速率為α-D–葡萄糖的250倍。第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2)弱氧化劑——Fehling試劑和Tollens氧化用于鑒別還原糖與非還原糖象這種能還原Tollens和Fehling試劑的糖,稱之為還原糖。第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)還原反應(yīng)：

常用的還原劑：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。

還原產(chǎn)物：多元醇。山梨醇甘露醇

酮糖的氧化較為困難，在強(qiáng)烈條件下，則碳鏈斷裂氧化成較小分子的羧酸。第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天單糖脎苯肼α-羥基醛或α-羥基酮的成脎反應(yīng)都在C1與C2上進(jìn)行。(3)成脎反應(yīng)：

一般說來，不同的糖將生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時間也不同。

因此，我們可用成脎反應(yīng)來鑒別糖。第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(4)成苷反應(yīng)：

象這種糖分子中苷羥基上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物,叫做苷或配糖體。

根據(jù)糖苷的結(jié)構(gòu)，我們可以做出如下判斷：第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

1.由于成苷以后，苷羥基消失，故不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)?，因此也就不在具備下列性質(zhì)：

A.沒有變旋光現(xiàn)象；

B.不能成脎；

C.不能被Tollens、Fehling試劑氧化。

2.正因為糖苷是一種縮醛或縮酮，因此它對堿穩(wěn)定。但在酸性條件下，易水解為原來的糖和醇。(5)成酯和成醚反應(yīng)：

糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯：第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天11.1.4低聚糖

低聚糖中最重要的是二糖。

二糖可看成是兩分子單糖的苷羥基彼此間失水或一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。1蔗糖（Sucrose）

蔗糖結(jié)構(gòu)的確定：(1)將蔗糖水解，得到兩分子單糖——一分子葡萄糖和一分子果糖。

證明蔗糖是有葡萄糖和果糖構(gòu)成的。第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(2)蔗糖沒有變旋光現(xiàn)象、不能成脎、也不能還原Tollens和Tchling試劑。

說明蔗糖分子已沒有苷羥基存在，是一種非還原糖。苷羥基的消失告訴我們是葡萄糖的苷羥基和果糖的苷羥基彼此失水的結(jié)果。

可見蔗糖既是一個葡萄糖苷，也是一個果糖苷。(3)無論是葡萄糖還是果糖都有α-、β-兩個異構(gòu)體，那么構(gòu)成蔗糖的兩分子單糖是哪一種異構(gòu)體呢？

這只能借助生化法——酶來證明（酶對糖的水解具有選擇性）：

麥芽糖酶——只能水解α-葡萄糖苷（酵母中含有這種酶）；

苦杏仁酶——只能水解β-葡萄糖苷；

轉(zhuǎn)化糖酶——可水解β-果糖苷。第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：

蔗糖是由一分子α-葡萄糖和一分子β-果糖的苷羥基縮合失水而成。

蔗糖的[α]D=+66。，但其水解后生成的葡萄糖和果糖的混合物卻是左旋的，這是為什么呢？

由于蔗糖水解時，比旋光度發(fā)生了由右旋向左旋的轉(zhuǎn)化，故蔗糖的水解反應(yīng)又稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的葡萄糖和果糖混合物稱之為轉(zhuǎn)化糖。2麥芽糖（Maltose）

麥芽糖的分子式也是C12H22O11，其結(jié)構(gòu)證明如下：第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：

麥芽糖是由一分子α-葡萄糖與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為α-1,4–苷鍵。

由于麥芽糖分子還有一個自由的苷羥基，所以它存在著β-異頭物與α-異頭物的動態(tài)平衡：2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖2，3，6-三甲基-D-葡萄糖第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3纖維二糖

與麥芽糖相似，纖維二糖也是由兩分子葡萄糖構(gòu)成的一種還原糖。二者的區(qū)別是：

麥芽糖為α-葡萄糖苷；纖維二糖為β-葡萄糖苷（因其可被苦杏仁酶水解）。

因此，纖維二糖應(yīng)具有下面結(jié)構(gòu)：第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4乳糖

存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。

結(jié)構(gòu)：由β-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。

性質(zhì)：具有還原糖的通性。

α-型半乳糖

β-型半乳糖第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天11.1.5多糖1淀粉（Starch）

淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。

(1)直鏈淀粉（20~30%）

直鏈淀粉雖屬線型高聚物，但卷曲成螺旋狀，猶如線圈一樣，緊密堆積在一起，水分子難以接近，故難溶于水。M約為15~60萬（1000個葡萄糖單位以上）第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

(2)支鏈淀粉（70~80%）

主鏈：α-1,4苷鍵；

支鏈：α-1,6苷鍵。M約100~600萬n=20~25。即每隔20~25個葡萄糖單位就有一個分支。

因支鏈淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水。第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

1).水解：

2).顯色反應(yīng)：蘭色紫紅色

為什么會有這樣的顏色變化?

這是因為淀粉二級結(jié)構(gòu)中的孔穴（每圈為六個葡萄糖單位）恰好可以絡(luò)合碘分子，而形成一個有色絡(luò)合物的緣故。3)還原性：

淀粉分子的末端雖有自由的苷羥基，卻不顯示還原性。(3)淀粉的性質(zhì)：第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2纖維素（Cellulose）

由葡萄糖以β-1,4苷鍵連接而成。

纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上的差異僅在于兩個葡萄糖分子的連接方式不同。

纖維素及其衍生物有著重要的用途。第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

人的消化道中沒有水解β-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對纖維素又是必不可少的，因為纖維素可幫助腸胃蠕動，以提高消化和排泄能力。

第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天11.2蛋白質(zhì)第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天蛋白質(zhì)：含氮的天然高聚物，生物體內(nèi)一切組織的基本組成部分除水外，細(xì)胞內(nèi)80％都是蛋白質(zhì),人類的主要營養(yǎng)物質(zhì)之一。

酶（球蛋白）——機(jī)體內(nèi)起催化作用激素（蛋白質(zhì)及其衍生物）——調(diào)節(jié)代謝血紅蛋白——運輸O2和CO2

抗原抗體——免疫作用在生命現(xiàn)象中起重要的作用：第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

氨基酸是羧酸分子中碳鏈上的氫原子被氨基取代后的生成物。分子中含有氨基和羧基兩種官能團(tuán)。(1)按氨基酸按分子中所含－NH2和－COOH的相對位置，可將其分為：

在這些類氨基酸中，與人關(guān)系最為密切的是α-氨基酸。它是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單元。

一氨基酸的分類與命名

1．分類11.2.1氨基酸第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

在這20多種α-氨基酸中，有八種是人體所需要的必需氨基酸（即人體本身不能合成的氨基酸）。它們是：第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1)中性氨基酸：分子中－NH2和－COOH的數(shù)目相等。(2)按氨基和羧基的數(shù)目可分為：中性氨基酸、酸性氨基酸和堿性氨基酸。

2)堿性氨基酸：分子中－NH2數(shù)目＞－COOH數(shù)目。3)酸性氨基酸：分子中－COOH數(shù)目＞－NH2

數(shù)目。第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

（3）按烴基類型可分為：脂肪族氨基酸，芳香族氨基酸，含雜環(huán)氨基

2．命名：根據(jù)氨基酸的來源或性質(zhì)命名。門冬氨基酸最初是由天門冬的幼苗中發(fā)現(xiàn)的；甘氨酸是因為具有甜味而得名。天然產(chǎn)的氨基酸目前知道的已超過一百種。但在生物體內(nèi)作為合成蛋白質(zhì)原料的只有二十種，這二十種氨基酸象無機(jī)符號一樣，都有國際通用的符號來表示（P、268）甘氨酸：Gly（甘）

門冬氨酸：Asp（門）

第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

二氨基酸的性質(zhì)測得甘氨酸的Ka=1.6×10-10，甘氨酸的Kb=2.5×10-12。而大多數(shù)羧酸Ka約為10-5，大多數(shù)脂肪胺的Kb約為10-4。1．兩性（酸堿性）第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1）形成內(nèi)鹽

2）成鹽第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3）氨基酸存在形式

氨基酸在溶液中存在下列平衡溶液pH<等電點等電點(pI)溶液pH>等電點

氨基酸在強(qiáng)酸性溶液中以正離子存在。在強(qiáng)堿性溶液中以負(fù)離子存在。兩性離子第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4）等電點若調(diào)節(jié)溶液的pH值，使－NH2和－COOH的離子化程度相等（即氨基酸分子所帶電荷呈中性——處于等電狀態(tài)）時溶液的pH值稱為氨基酸的等電點。等電點為電中性而不是中性（即pH=7），在溶液中加入電極時其電荷遷移為零。等電點時，偶極離子在水中的溶解度最小，易結(jié)晶析出。可用調(diào)節(jié)氨基酸等電點的方法分離氨基酸的混合物。第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

1°等電點為電中性而不是中性（即pH=7），在溶液中加入電極時其電荷遷移為零。中性氨基酸pI=4.8-6.3酸性氨基酸pI=2.7-3.2堿性氨基酸pI=7.6-10.82°等電點時，偶極離子在水中的溶解度最小，易結(jié)晶析出。可用調(diào)節(jié)氨基酸等電點的方法分離氨基酸的混合物。

注意：第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天(1)與亞硝酸反應(yīng)反應(yīng)是定量完成的，衡量的放出N2，測定N2的體積便可計算出氨基酸中氨基的含量。三氨基酸的化學(xué)性質(zhì)

第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（2）羧基的反應(yīng)

氨基酸分子中羧基的反應(yīng)主要利用它能成酯、成酐、成酰胺的性質(zhì)

氨基酸與堿共熱，脫羧生成伯胺第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（3）與茚三酮反應(yīng)（鑒別α-氨基酸的靈敏方法）

PH5～7茚三酮第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天11.2.2多肽

一分子氨基酸中的羧基與另一分子氨基酸分子的氨基脫水而形成的酰胺叫做肽，其形成的酰胺鍵稱為肽鍵。1肽和肽鍵由2分子氨基酸縮合而成的肽稱為二肽；第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

由3個氨基酸縮合而成的肽稱為三肽；由n個氨基酸縮合而成的肽稱為n肽；由多個氨基酸縮合而成的肽稱為多肽。一般把含100個以上氨基酸的多肽（有時是含50個以上）稱為蛋白質(zhì)。

無論肽鏈有多長，在鏈的兩端，一端有游離的氨基（-NH2），稱為N端；鏈的另一端有游離的羧基（-COOH），稱為C端。

C—端：保留游離的羧基；N—端：保留游離的氨基。第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)組成肽的氨基酸的順序稱為某氨酰某氨酰…某氨酸（簡寫為某、某、某）。2肽的命名很多多肽都采用俗名，如催產(chǎn)素、胰島素等。第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天由氨基酸組成的多肽數(shù)目驚人，情況十分復(fù)雜。假定100個氨基酸聚合成線形分子，可能具有20100中多肽。例如：由甘氨酸、纈氨酸、亮氨酸三種氨基酸就可組成六種三肽。甘-纈-亮；甘-亮-纈；纈-亮-甘；纈-甘-亮；亮-甘-纈；亮-纈-甘。3多肽結(jié)構(gòu)的測定和端基分析第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4多肽的合成

合成多肽必須保證氨基酸的排列順序與天然多肽相同，并與天然多肽不論在物理、化學(xué)性質(zhì)和生物活力各方面都一樣，才具有意義。

要使各種氨基酸按一定的順序連接起來形成多肽是一向十分復(fù)雜的化學(xué)工程，需要解決許多難題。（1）保護(hù)-NH2或-COOH

氨基酸是多官能團(tuán)化合物，在按要求形成肽鍵時，必須將兩個官能團(tuán)中的一個保護(hù)起來，留下一個去進(jìn)行指定的反應(yīng)，才能達(dá)到合成的目的。對保護(hù)基的要求是：易引入，之后又易除去。第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（2）活化反應(yīng)基團(tuán)（活化-NH2或-COOH）通常是保護(hù)-NH2及-OH、-SH等，活化-COOH（3）生物活性

合成多肽必須保證氨基酸的排列順序與天然多肽相同，并與天然多肽不論在物理、化學(xué)性質(zhì)和生物活力各方面都一樣，才具有意義。這是我國于1965年成功合成了世界上第一個具有生物活性的蛋白質(zhì)—-—牛胰島素。第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天11.2.3蛋白質(zhì)一、蛋白質(zhì)的分類1．根據(jù)蛋白質(zhì)的形狀分為：①纖維蛋白質(zhì)。如絲蛋白、角蛋白等。②球蛋白。如蛋清蛋白、酪蛋白等。2．根據(jù)蛋白質(zhì)的化學(xué)組成分為：①單純蛋白質(zhì)（其水解最終產(chǎn)物是α-氨基酸）。②結(jié)合蛋白質(zhì)（α-氨基酸+非蛋白質(zhì)（輔基））。

輔基為糖時稱為糖蛋白；輔基為核酸時稱為核蛋白；輔基為血紅素時稱為血紅素蛋白等。第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3．根據(jù)蛋白質(zhì)的功能分為：（2）非活性蛋白擔(dān)任生物的保護(hù)或支持作用的蛋白，但本身不具有生物活性的物質(zhì)。例如：貯存蛋白（清蛋白、酪蛋白等），結(jié)構(gòu)蛋白（角蛋白、彈性蛋白膠原等）等等。（1）活性蛋白按生理作用不同又可分為；酶、激素、抗體、收縮蛋白、運輸?shù)鞍椎?。?2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)

各種蛋白質(zhì)的特定結(jié)構(gòu)，決定了各種蛋白質(zhì)的特定生理功能。蛋白質(zhì)種類繁多，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。通過長期研究確定，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)可分為一級結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)和四級結(jié)構(gòu)。1．蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)

由各氨基酸按一定的排列順序結(jié)合而形成的多肽鏈（50個以上氨基酸）稱為蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)1）.氨基酸在蛋白質(zhì)多肽鏈中的排列順序2）.肽鍵是蛋白質(zhì)一級結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)鍵。第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)的一級結(jié)構(gòu)是最基本的，它包含著蛋白質(zhì)高級結(jié)構(gòu)的因素。對某一蛋白質(zhì)，若結(jié)構(gòu)順序發(fā)生改變，則可引起疾病或死亡。例如：血紅蛋白是由兩條α-肽鏈（各為141肽）和兩條β-肽鏈（各為146肽）四條肽鏈（共574肽）組成的。在β鏈，N-6為谷氨酸，若換為纈氨酸，則造成紅血球附聚，即由球狀變成鐮刀狀，若得了這種病（鐮刀形貧血癥）不到十年就會死亡。

第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2．蛋白質(zhì)的次級結(jié)構(gòu)①氫鍵②疏水作用③鹽鍵④范德華引力第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3．蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)1）二級結(jié)構(gòu)

（1）α-螺旋：一條肽鏈可以通過一個酰胺鍵中羰基的氧與另一酰胺鍵中氨基的氫形成氫鍵而繞成螺旋形結(jié)構(gòu)。（2）β-折疊片：由鏈間的氫鍵將肽拉在一起形成“片”狀的結(jié)構(gòu)。

多肽鏈中互相靠近的氨基酸通過氫鍵的作用而形成的多肽在空間排列（構(gòu)象）稱為蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)。（3）β-轉(zhuǎn)角（4）無規(guī)卷曲第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2）．蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)（1）.蛋白質(zhì)在二級結(jié)構(gòu)形式的基礎(chǔ)上進(jìn)一步盤曲.折疊而形成特定格式的三級結(jié)構(gòu)（2）.三級結(jié)構(gòu)主要依靠疏水鍵（3）.具有三級結(jié)構(gòu)的某些蛋白質(zhì)多肽鏈即可表現(xiàn)生物學(xué)活性共價鍵（-S-S-）靜電鍵（鹽鍵）氫鍵憎水基（烴基等）形成三級結(jié)構(gòu)后，親水基團(tuán)在結(jié)構(gòu)外，憎水基團(tuán)在結(jié)構(gòu)內(nèi)，故球狀蛋白溶于水。第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3）、蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)

由一條或幾條多肽鏈構(gòu)成蛋白質(zhì)的最小單位稱為蛋白質(zhì)亞基，由幾個亞基借助各種副鍵的作用而構(gòu)成的一定空間結(jié)構(gòu)稱為蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)。HbA輔基α