環(huán)三磷腈基氮化增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)界面的設(shè)計(jì)與性能研究

I1引言20世紀(jì)以來(lái)人類社會(huì)高速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求不斷增大，然而過(guò)度開(kāi)采化石能源會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和能源危機(jī)等問(wèn)題[1]。為了構(gòu)建清潔環(huán)保、高效節(jié)能的能源體系，自黨的十九大以來(lái)，中國(guó)致力于實(shí)施“碳達(dá)峰、碳中和”的“雙碳”戰(zhàn)略，并推行化石能源替代計(jì)劃。由于國(guó)際形勢(shì)的變化、國(guó)家政策的扶持和新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，如何安全有效地開(kāi)發(fā)和利用可再生能源成為了當(dāng)今熱門的研究課題。可再生清潔能源在使用時(shí)容易受到環(huán)境因素的影響，因此需要借助安全高效的儲(chǔ)能設(shè)備進(jìn)行轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存[2]?；瘜W(xué)電源作為一種高效便捷的儲(chǔ)能設(shè)備，自問(wèn)世以來(lái)就受到了廣泛關(guān)注。鋰電池由于其便攜輕巧、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，逐漸從眾多儲(chǔ)能電池中脫穎而出，成為了備受矚目的儲(chǔ)能設(shè)備[3]。1.1鋰離子電池簡(jiǎn)介鋰離子電池因具有優(yōu)越循環(huán)性能、綠色無(wú)污染、易便攜等優(yōu)點(diǎn)自問(wèn)世以來(lái)就備受青睞[4]。自1991年索尼首次將其商業(yè)化以來(lái)[5]，鋰離子充電電池已被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生活的方方面面，如手機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備，以及電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等大型電能儲(chǔ)存設(shè)備。目前市場(chǎng)上的大部分鋰離子電池以易燃易爆的有機(jī)液體作為電解液，液態(tài)鋰離子電池雖然在日常生活中使用范圍廣泛，但其熱安全性是阻礙其發(fā)展的重要問(wèn)題[6]。例如在交通事故中，當(dāng)電池或電池組發(fā)生發(fā)生碰撞和擠壓時(shí)，易導(dǎo)致電池隔膜破裂和可燃液態(tài)電解液泄露。此外在電池充放電過(guò)程中，電池溫度可能會(huì)升高，當(dāng)溫度達(dá)到70-120oC的較高溫度時(shí)，可能會(huì)引起電池破裂，排氣和電解液泄露等問(wèn)題，從而帶來(lái)安全隱患[7]。除此之外，隨著科技的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，新能源行業(yè)環(huán)保又清潔的能源電動(dòng)車逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃油汽車被越來(lái)越多的人選擇，然而鋰離子電池?zé)o法滿足電新能源市場(chǎng)發(fā)展日益增長(zhǎng)的需求。這主要是因?yàn)槭牡屠碚摫热萘浚?72mAhg-1），作為負(fù)極材料它無(wú)法為鋰電池提供高能量密度，這成為鋰離子電池高能設(shè)備發(fā)展的瓶頸[8]。因此，開(kāi)發(fā)新一代高能量密度電池系統(tǒng)已成為研究人員的共識(shí)。1.2鋰金屬電池簡(jiǎn)介及其所面臨的問(wèn)題鋰金屬電池（LMB）采用鋰金屬作為負(fù)極。金屬鋰具有低還原電勢(shì)（-3.04VvsH+/H2）和高理論比容量（3860mAhg-1），且其密度小（0.534gcm-3），因此具有制造先進(jìn)電池的潛力，可以作為理想的負(fù)極材料[9]。然而，鋰金屬陽(yáng)極長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為不夠安全。在使用過(guò)程中，不均勻鋰沉積會(huì)導(dǎo)致枝晶的形成，存在刺破隔膜并引發(fā)爆炸或火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，大量堆積的死鋰也會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差和容量逐漸衰退[10]。因此，為推廣鋰金屬電池的應(yīng)用，急需解決這些問(wèn)題。1.3鋰枝晶鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)機(jī)理涉及到復(fù)雜的電化學(xué)知識(shí)。目前科研學(xué)者們提出了多種關(guān)于其生長(zhǎng)機(jī)理的模型，這其中包括空間電荷模型、薄膜生長(zhǎng)模型、固體電解質(zhì)界面層模型、尖端電場(chǎng)生長(zhǎng)模型等[11]。固體電解質(zhì)界面層模型是本文討論的重點(diǎn)。由于鋰金屬的高電化學(xué)活性，當(dāng)與電解質(zhì)接觸時(shí)，就會(huì)在表面上形成一層電子絕緣的導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)界面層（SEI）[12]。由于天然SEI膜的強(qiáng)度不足以承受金屬鋰沉積或剝離過(guò)程中的膨脹，所以SEI的完整性容易受到破壞，導(dǎo)致局部電流分布不均勻，加速鋰枝晶的生長(zhǎng)。而鋰枝晶的生長(zhǎng)又會(huì)更多鋰金屬暴露在腐蝕電解質(zhì)中，如此循環(huán)反復(fù)使得SEI層難以修復(fù)愈合，最終導(dǎo)致整個(gè)負(fù)極結(jié)構(gòu)的惡化。SEI層的結(jié)構(gòu)和成分較為復(fù)雜，通常由電解液的類型決定。例如DoronAurbach等人[13]在碳酸酯類和1,3-二氧戊環(huán)類電解液中發(fā)現(xiàn)，兩者的SEI化學(xué)成分不同。顯然，不同的電解液溶劑會(huì)造成SEI成分的變化，這也為引入電解質(zhì)添加劑來(lái)優(yōu)化SEI功能，從而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)提供了契機(jī)。1.4固態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的反應(yīng)往往會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，這將誘導(dǎo)鋰枝晶的生長(zhǎng)。鋰枝晶的生長(zhǎng)嚴(yán)重影響了鋰離子電池的循環(huán)性能，并存在擊穿隔膜和鋰離子電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）主要由聚合物基體與鋰鹽絡(luò)合而成，具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，有望從根本上提高鋰離子電解質(zhì)的安全性能。然而，聚合物電解質(zhì)通常在室溫下表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率。為此，引入固體填料是常用的聚合物固態(tài)電解質(zhì)改性方式之一[14]。填料的路易斯酸堿作用不僅能夠降低聚合物基體的結(jié)晶度，而且可以促進(jìn)鋰鹽的解離，使鋰離子快速傳輸，從而增加離子電導(dǎo)率，使全固態(tài)電池的電化學(xué)性能大大提高[15]。1.5抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的策略傳統(tǒng)的鋰離子電池采用液態(tài)電解質(zhì)存在著安全問(wèn)題，如易漏液、化學(xué)不穩(wěn)定和熱不穩(wěn)定等。使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，可以避免鋰金屬電池正負(fù)極之間的接觸，提高電池的安全性能。目前，常用的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法主要包括以下幾種：（1）改善鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建金屬鋰與三維支架的復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二維金屬鋰，從而緩解鋰離子通量，降低局部電流密度。（2）改善電解質(zhì)組分，原位形成更穩(wěn)定、均一的SEI層，最終達(dá)到抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的目的。（3）通過(guò)非原位改性，在鋰金屬表面建立功能層以構(gòu)建人工SEI膜來(lái)抑制鋰枝晶的形成[16-19]。其中構(gòu)建人工SEI膜是在鋰金屬表面建立功能層，該功能層必須具有一定的物理屏障能力，當(dāng)金屬鋰表面涂層的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到千兆帕斯卡（GPa）級(jí)別時(shí)，就能對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)起到抑制作用，從而保護(hù)鋰金屬陽(yáng)極[20]。然而，人工SEI膜雖能抑制鋰枝晶的蔓延，但外界引入的SEI層不能將鋰金屬陽(yáng)極表面完全均勻地包覆，因此可能會(huì)導(dǎo)致沉積的鋰選擇性生長(zhǎng)，反而會(huì)促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，改變電解液的性質(zhì)、濃度或引入可溶性電解液添加劑來(lái)改善電解質(zhì)組分，在原位優(yōu)化SEI膜，生成穩(wěn)定的、具有良好鋰離子通道的SEI膜，以實(shí)現(xiàn)鋰離子均勻沉積，將成為更具優(yōu)勢(shì)的策略。1.6聚合物SEI研究進(jìn)展近年來(lái)，研究人員通過(guò)開(kāi)發(fā)許多新型有效的電解質(zhì)添加劑來(lái)改善SEI膜的組分和性能。常用的電解質(zhì)添加劑有以下三種：（1）富含無(wú)機(jī)物SEI形成添加劑；（2）富含有機(jī)物SEI形成添加劑；（3）自修復(fù)靜電屏蔽效應(yīng)添加劑[21,22]。例如，常用電解質(zhì)添加劑氟代碳酸亞乙酯（FEC）可以與鋰金屬反應(yīng)形成富含LiF的SEI膜[23]。另外，LiNO3是一種醚類電解質(zhì)添加劑[24]。NO3–可作為氧化劑與多硫化鋰和金屬鋰反應(yīng)，形成雙層SEI，其中富含LiNxOy和多硫化物氧化產(chǎn)物。但由于離子擴(kuò)散阻力大且重復(fù)循環(huán)過(guò)程中持續(xù)消耗，LiNO3的有益作用會(huì)減弱。周豪慎團(tuán)隊(duì)[25]研制出了高濃度的三鹽體系LiTFSI-LiNO3-LiFSI，溶劑為醚類。LiTFSI能有效避免高濃度電解質(zhì)的聚合，另外LiNO3和LiFSI能夠幫助形成Li2O和LiF，進(jìn)一步富含Li2O-LiF的SEI層又能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，因此該體系能良好穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極。張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[26]在含F(xiàn)SI?的電解液中引入少量的NO3–離子，改變了原有的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)FSI?的完全分解并在鋰金屬負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI層。李馳麟團(tuán)隊(duì)[27]從無(wú)枝晶的鎂金屬電池中受到啟發(fā)，使用Mg(TFSI)2作為可溶性電解液添加劑成功改善了鋰金屬沉積或剝離的電化學(xué)行為。除此之外，在研究電解質(zhì)添加劑的過(guò)程中，有多種特殊機(jī)制被提出，例如張繼廣等人[28]使用低濃度的CS+和Rb+作為碳酸酯類電解液添加劑，并提出了“自愈式靜電屏蔽”（SHES）機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶鋰離子沉積。1.7論文選題的意義、研究?jī)?nèi)容以及主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)1.7.1選題的意義為了應(yīng)對(duì)國(guó)家“雙碳”政策，同時(shí)解決目前鋰金屬電池存在的安全隱患，本研究旨在探究一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，以解決鋰金屬電池陽(yáng)極天然SEI膜存在的問(wèn)題，并在原位優(yōu)化該膜。1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和固體顆粒聚環(huán)三磷腈-三聚氰胺（PZM）的原位催化聚合效應(yīng)，成功構(gòu)建了一種新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）薄膜，可原位生成富含Li3N和LiF的SEI，在循環(huán)過(guò)程中顯著抑制有害反應(yīng)，促進(jìn)離子快速轉(zhuǎn)運(yùn)，同時(shí)穩(wěn)定鋰金屬沉積，該膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)有效防止鋰枝晶的形成，為解決鋰金屬電池問(wèn)題提供了一種新的途徑。1.7.2本文研究的主要內(nèi)容采用一步沉淀法，將三聚氰胺（MA）與六氯環(huán)三磷腈（HCCP）在二甲基亞砜（DMSO）和三乙胺（TEA）的混合溶液中聚合，形成聚環(huán)三磷腈-三聚氰胺（PZM）微球。該含有豐富氮元素的共聚物可在循環(huán)過(guò)程中原位形成富集Li3N的SEI。將合成的PZM與1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為前驅(qū)液，六氟磷酸鋰（LiPF6）作為催化劑，在PE商業(yè)隔膜表面合成PDOL/PZM復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。并研究此復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）膜的結(jié)構(gòu)與形貌、循環(huán)壽命、電化學(xué)穩(wěn)定性以及充放電循環(huán)穩(wěn)定性。1.7.3主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)因其良好的切削加工性、界面相容性以及安全性，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。液態(tài)單體原位引發(fā)形成長(zhǎng)鏈聚合物是改善固態(tài)電解質(zhì)（SE）與電極界面接觸的有效方法。典型的液態(tài)1,3-二氧戊環(huán)（DOL）能夠在LiPF6作為催化劑的條件下，通過(guò)觸發(fā)聚合將聚合形成固態(tài)或凝膠態(tài)的長(zhǎng)鏈PDOL，這不僅能有效提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，還能避免電解質(zhì)分解失效。同時(shí)，由于PDOL與鋰陽(yáng)極具有良好的界面相容性，固體或凝膠型PDOL電解質(zhì)可以有效保護(hù)鋰電池負(fù)極，增強(qiáng)電池的循環(huán)性能。目前已經(jīng)證明，ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATAADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATAADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ma</Author><Year>2018</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText>[24,25]</DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xzfd9xax505z9be9txkvrdtyt25vawtxfp5a"timestamp="1673519532">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ma,Yulin</author><author>Zhou,Zhenxin</author><author>Li,Changjin</author><author>Wang,Long</author><author>Wang,Yang</author><author>Cheng,Xinqun</author><author>Zuo,Pengjian</author><author>Du,Chunyu</author><author>Huo,Hua</author><author>Gao,Yunzhi</author></authors></contributors><titles><title>Enablingreliablelithiummetalbatteriesbyabifunctionalanionicelectrolyteadditive</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><pages>197-204</pages><volume>11</volume><dates><year>2018</year></dates><isbn>2405-8297</isbn><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2018</Year><RecNum>25</RecNum><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xzfd9xax505z9be9txkvrdtyt25vawtxfp5a"timestamp="1673519542">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Heng</author><author>Eshetu,GebrekidanGebresilassie</author><author>Judez,Xabier</author><author>Li,Chunmei</author><author>Rodriguez‐Martínez,LideM</author><author>Armand,Michel</author></authors></contributors><titles><title>Electrolyteadditivesforlithiummetalanodesandrechargeablelithiummetalbatteries:progressandperspectives</title><secondary-title>AngewandteChemieInternationalEdition</secondary-title></titles><periodical><full-title>AngewandteChemieInternationalEdition</full-title></periodical><pages>15002-15027</pages><volume>57</volume><number>46</number><dates><year>2018</year></dates><isbn>1433-7851</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>在鋰金屬表面構(gòu)建富氟SEI能夠有效穩(wěn)定界面、抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。FEC可以提供氟化組分形成含LiF的SEI，將其添加到電解質(zhì)中，能夠增強(qiáng)鋰金屬電池中的沉積行為。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2022</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText>[40]</DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="xzfd9xax505z9be9txkvrdtyt25vawtxfp5a"timestamp="1673519734">40</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Wenna</author><author>Guo,Yaqing</author><author>Yang,Tong</author><author>Wang,Yuhan</author><author>Kong,Xirui</author><author>Liao,Xiaobin</author><author>Zhao,Yan</author></authors></contributors><titles><title>Highvoltageandrobustlithiummetalbatteryenabledbyhighly-fluorinatedinterphases</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><pages>317-326</pages><volume>51</volume><dates><year>2022</year></dates><isbn>2405-8297</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>然而，富含LiF的SEI存在離子電導(dǎo)率低（10-9-10-14Scm-1）的問(wèn)題，這會(huì)影響鋰金屬電池的電化學(xué)性能[29]。因此，此工作引入了富含氮元素和磷元素的高交聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物聚三聚氰胺PZM微球，此填料具有大量孤對(duì)電子的氮（N）作為路易斯堿基，可以捕獲鋰離子，形成親鋰位點(diǎn)，提高電沉積的穩(wěn)定性。填料的加入不僅可以使鋰鹽的進(jìn)一步解離，利于鋰離子的傳導(dǎo)，而且也可以降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和聚合物鏈的結(jié)晶度（聚合物鏈的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變）。此外，填料中的氮元素與鋰金屬反應(yīng)會(huì)生成氮化鋰（Li3N）和LiNxOy等氮化物，表現(xiàn)出極高的離子電導(dǎo)率（高達(dá)10-3Scm-1），這可以在SEI中構(gòu)建更快的離子遷移通道，從而增強(qiáng)了電鍍穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)[30]。因此本文設(shè)計(jì)了一種PDOL/PZM復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE），這種簡(jiǎn)單有效的高性能CSE的制備將有助于加速固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用。

2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)2.1.1原料與試劑表2-1實(shí)驗(yàn)試劑試劑規(guī)格六氯環(huán)三磷腈（HCCP）AR三聚氰胺（MA）AR二甲基亞砜（DMSO）AR三乙胺（TEA）AR1,3-二氧戊環(huán)（DOL）AR氟代碳酸乙烯酯（FEC）AR無(wú)水高氯酸鋰（LiClO4）AR六氟磷酸鋰（LiPF6）AR2.1.2聚環(huán)三磷腈-三聚氰胺（PZM）微球的合成采用一步沉淀法合成PZM微球。將17.5mmol的三聚氰胺（MA）分散于100mL二甲基亞砜（DMSO）中，在40kHz、50W的超聲浴下完全溶解，然后將5.75mmol六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和1.4mL三乙胺（TEA）加入到上述溶液中混合均勻。然后，向上述溶液中注入氮?dú)?，?0oC（油浴條件下）持續(xù)攪拌10h以上，獲得聚環(huán)三磷腈-三聚氰胺（PZM）微球粗產(chǎn)品。得到的粗產(chǎn)品經(jīng)DMSO和蒸餾水多次純化后，去除其中殘余的反應(yīng)物，80oC干燥24h后得到產(chǎn)物PZM。2.1.3復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備采用液體澆鑄法制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）膜。將DOL和30wt%（相對(duì)于DOL單體）的氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合到1MLiClO4中，再向混合液中加入5wt%（相對(duì)于DOL單體的質(zhì)量）的固體顆粒PZM，超聲并攪拌40分鐘，直到所有組分均勻分散。之后于手套箱內(nèi)向混合液中再加入1wt%（相對(duì)于DOL單體的質(zhì)量）的LiPF6作為催化劑，得到前驅(qū)液。調(diào)節(jié)前驅(qū)液中PZM的比例，按照0.5%、1%的不同質(zhì)量比，得到不同的前驅(qū)液。將其大力攪拌20分鐘后，將2mL該溶液均勻地覆蓋在模具底面上，然后用在前驅(qū)液中浸泡過(guò)的聚乙烯（PE）商業(yè)隔膜覆蓋。去除氣泡后，將3mL前驅(qū)液均勻滴鑄在PE表面。約20min后即可獲得無(wú)流動(dòng)液體的電解質(zhì)膜，再將此膜再放置24h，以增強(qiáng)剩余DOL單體的聚合，最終得到固體電解質(zhì)膜。這整個(gè)制備過(guò)程是在一個(gè)充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行的，水和氧氣的含量都小于0.1ppm。2.1.4電池的組裝將電極材料碳黑（10wt%）、PVDF（10wt%）和LFP（80wt%）在室溫下研磨混合均勻并將其溶于NMP中。攪拌4h后得到正極漿液，并用刮刀將其均勻涂于鋁箔上，在80oC下真空干燥24h。然后使用切片機(jī)將鋁箔打孔成圓形正極片（直徑為16mm），并置于手套箱中保存。最后將正極材料與復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜等材料組裝成CR2032扣式電池。2.2儀器與表征2.2.1紅外光譜（FT-IR）三種待測(cè)樣品：將少量PZM同溴化鉀以一定比例共同在研缽中研磨后壓片；復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜；以及將DOL液體涂抹在一定量溴化鉀研磨壓片后得到的薄膜表面上。采用德國(guó)Bruker公司Equinox55型傅里葉變換紅外光譜儀表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成。測(cè)試條件是：掃描范圍4000-400cm-1，其分辨率為4cm-1。2.2.2掃描電子顯微鏡分析利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，HitachiSU8010），觀察分析CSE膜表面和截面以及固體顆粒PZM的圖像。2.2.3離子電導(dǎo)率將CSE膜放置于兩個(gè)對(duì)稱不銹鋼片（StainlessSteel，SS）之間。采用交流阻抗法（EIS），用荷蘭EcoChemiePGSTAT302N電化學(xué)工作站所測(cè)定。在測(cè)試溫度為25oC，初始頻率為0.1Hz，終止頻率為1000000Hz，正弦振幅為10mV的條件下，最后在25oC溫度下放置3min后進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)公式如（2-1）所示，計(jì)算其離子電導(dǎo)率：σ=L/(S?R)（2-1）其中：R是實(shí)驗(yàn)測(cè)出的CSE膜的阻抗，單位ohm；L為電解質(zhì)膜的厚度，單位cm；S為電解質(zhì)膜的測(cè)試面積，單位cm2；σ為SEI膜的離子電導(dǎo)率，單位Scm-1。2.2.4電化學(xué)穩(wěn)定性通過(guò)線性掃描伏安法，使用荷蘭EcoChemiePGSTAT302N電化學(xué)工作站（LinearScansVoltammetry，LSV）測(cè)定CSE膜的電化學(xué)窗口。將CSE膜、商業(yè)隔膜和20μL電解液組裝成SS|CSE|Li紐扣式電池。在溫度25oC，掃描電壓范圍1-6V，掃描速率0.5mVs-1的條件下進(jìn)行測(cè)試。2.2.5鋰金屬界面的穩(wěn)定性通過(guò)LNADCT2001A電池系統(tǒng)測(cè)試鋰金屬與CES膜的界面穩(wěn)定性。將CES組裝成Li|CSE|Li電池，在0.2mAcm-2電流密度下，對(duì)含有1wt%PZM的CES膜電池進(jìn)行充放電循環(huán)。2.2.6恒電流充放電采用LNADCT2001A電池系統(tǒng)測(cè)試LFP|CES|Li電池的充放電循環(huán)性能。將CES膜、商業(yè)隔膜和20μL電解液組裝成LFP|CES|Li電池。測(cè)試條件為溫度25oC，電壓范圍2.5-4.2V，充放電速率0.5C。

3結(jié)果與討論3.1PZM的制備與表征3.1.1PZM的制備本文以HCCP和MA為原料，在二甲基亞砜液體中合成交聯(lián)聚磷腈微球，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3-1所示。將17.5mmol三聚氰胺分散于100mLDMSO中，在40kHz、50W的超聲浴下完全溶解，然后在上述溶液中加入5.75mmolHCCP和1.4mLTEA。最后，將氮?dú)庾⑷肷鲜鋈芤褐校?0oC油浴條件下持續(xù)攪拌10h以上，獲得PZM微球粗產(chǎn)物。原料經(jīng)DMSO和蒸餾水多次純化，消除殘余反應(yīng)物，80oC干燥24h后得到產(chǎn)物PZM。如圖3-1(a)所示，PZM微球的表面和內(nèi)部分別有豐富的氨基和許多帶負(fù)電子云的P、N原子。PZM微球豐富的氮元素可以在CSE/Li金屬界面上構(gòu)建穩(wěn)健的氮化界面，引導(dǎo)鋰金屬均勻沉積，穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面SEI。重要的是，PZM作為填料，其加入不僅可以降低聚合物鏈的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而改變聚合物鏈的局部結(jié)構(gòu)，而且填料的加入也有利于鋰鹽的進(jìn)一步解離。(b)((b)(a)圖3-1：(a)PZM微球的高度交聯(lián)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)圖；(b)PZM的3D結(jié)構(gòu)示意圖3.1.2PZM微球的表征測(cè)試?yán)脪呙桦娮语@微鏡（SEM）對(duì)合成的PZM微球進(jìn)行了形貌表征。圖3-2(a)為PZM微球的形貌圖，照片顯示出PZM呈球形結(jié)構(gòu)。圖3-2(b)為PZM微球的放大圖，經(jīng)過(guò)測(cè)量，PZM的直徑為大約為240nm。如圖3-2(c)所示，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）展示了在3339cm-1，1543cm-1，1640cm-1和787cm-1處的典型峰，它們分別歸因于-NH2、C-N和C=N，P-NH-C特征峰的吸收，表明了HCCP和MA發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了PZM微球。(b)(a)(b)(a)(c)圖3-2：(a)PZM微球形貌；(b)PZM微球的放大圖；(c)PZM的FT-IR光譜(c)3.2復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備3.2.1CSE的制備流程制備流程如圖3-3所示，采用原位聚合法制備PDOL+PZMCSE膜，采用商業(yè)隔膜PE作為骨架支撐以提高其力學(xué)強(qiáng)度。將合成的PZM與1,3-二氧戊環(huán)（DOL）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和無(wú)水高氯酸鋰作為前驅(qū)液，六氟磷酸鋰（LiPF6）作為催化劑。機(jī)械攪拌20分鐘后，將少量該前驅(qū)液均勻地覆蓋在模具底面上，然后聚乙烯（PE）商業(yè)隔膜覆蓋在前驅(qū)液上，最后在PE表面均勻滴鑄一層前驅(qū)液。去除氣泡后，靜止約20min即可獲得無(wú)流動(dòng)液體的電解質(zhì)膜，再將此膜再放置24h，以增強(qiáng)剩余DOL單體的聚合，最終得到固體電解質(zhì)膜。圖3-3：復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)CSE的制作流程圖3.2.2PDOL的反應(yīng)機(jī)理一般DOL在室溫下以液態(tài)存在，在添加引發(fā)劑后才開(kāi)始聚合，這極大地有助于形成簡(jiǎn)單的電解質(zhì)膜制備工藝。DOL的開(kāi)環(huán)聚合形成長(zhǎng)鏈主要利用了LiPF6產(chǎn)生的強(qiáng)Lewis酸，反應(yīng)機(jī)理如圖3-1所示。首先，如圖3-4(1)所示，部分LiPF6在DOL中分解為L(zhǎng)iF和PF5，PF5與少量水反應(yīng)形成路易斯酸基團(tuán)H+(PF5OH)?。然后，如圖3-4(2)所示，H+(PF5OH)?中的H+將與DOL上的氧原子結(jié)合并打開(kāi)DOL環(huán)，DOL鏈的末端-CH2基團(tuán)也是Lewis酸性，可進(jìn)一步引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成固態(tài)PDOL。圖3-4：PDOL的合成機(jī)理圖3.3CSE膜的掃描電鏡SEM圖如圖3-5(a)所示，制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在彎曲狀態(tài)下能夠保持良好的結(jié)構(gòu)完整性?；赑DOL中含有1wt%PZM的CSE膜的表面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖3-5(b)）顯示，膜的表面平整均勻，沒(méi)有明顯的凹凸結(jié)構(gòu)和裂紋的產(chǎn)生。如圖3-5(c)所示，可以看出CSE膜厚度大約為22μm，電解質(zhì)薄膜中的PZM顆粒呈現(xiàn)出均勻致密的分布，PZM顆粒均勻連續(xù)地粘附在一起，孔隙被聚合物和PZM顆粒充分的填充。(b)(a)(c)圖3-5：(a)PDOL-1%PZMCSE的照片；(b)CSE膜表面；(c)(b)(a)(c)3.4CSE的FT-IR譜圖通過(guò)FT-IR進(jìn)一步表征固態(tài)電解質(zhì)膜和單體DOL的結(jié)構(gòu)，如圖3-6所示，與DOL單體相比，PDOL-1%PZM在844cm-1處表現(xiàn)出長(zhǎng)鏈振動(dòng)。C-O-C振動(dòng)位置的變化和C-H振動(dòng)的缺失表明，加入引發(fā)劑后，DOL開(kāi)環(huán)聚合形成了PDOL的長(zhǎng)鏈。圖3-6：CSE的FT-IR光譜3.5CSE膜的離子電導(dǎo)率離子電導(dǎo)率是測(cè)試鋰金屬電池電化學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)。如圖3-7所示，我們研究了不同PZM添加量在室溫（25oC）下對(duì)CSE膜離子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)PZM添加量為DOL質(zhì)量的1%時(shí)，電導(dǎo)率最高，達(dá)到了0.505mScm-1。而當(dāng)PZM添加量為DOL質(zhì)量的0.5%時(shí)，電導(dǎo)率僅為0.385mScm-1。可以看出當(dāng)添加微量PZM時(shí)，離子電導(dǎo)率隨PZM添加量的增加而升高，一方面，PZM顆粒使鋰鹽發(fā)生了解離，PZM上的孤對(duì)電子的氮（N）作為路易斯堿基，可以捕獲鋰離子，形成親鋰位點(diǎn)，加速鋰離子的傳輸，從而提高離子電導(dǎo)率。另一方面是PZM使電解質(zhì)中更多的無(wú)定形區(qū)域增加了，它的增加有利于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而提高其離子傳導(dǎo)率。工作說(shuō)明了添加合適的PZM填料可以提升電化學(xué)性能。圖3-7：不同PZM含量電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率3.6CSE的電化學(xué)窗口ESW測(cè)試采用線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試含有1wt%PZM的CSE膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(ESW)。之前的研究表明，液態(tài)DOL的ESW較低，但聚合后抗氧化分解能力增強(qiáng)，因此聚合后的PDOL的ESW相應(yīng)增大。如圖3-8所示，PDOL+PZMCSE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.15V，這已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)4.6V的高穩(wěn)定運(yùn)行潛力窗口，從現(xiàn)實(shí)前景（2.8V至4.2V）來(lái)看，這是十分安全的。制備的CSE具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是電池平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。圖3-8：PDOL-1%PZM的ESW測(cè)試圖3.7鋰沉積測(cè)試在測(cè)試之前，我們以0.028mAcm-2的弱電流密度循環(huán)對(duì)稱電池10小時(shí)，以排除初始界面演變的影響。圖3-9顯示了在0.2mAcm-2電流密度下，由PDOL-1%PZMCSE組裝而成的電池的鍍脫鋰周期曲線?？梢钥闯?，電池在200h之內(nèi)電壓基本不變，穩(wěn)定在20mV以內(nèi)，表明電池充放電過(guò)程中呈現(xiàn)出更均勻的Li+電鍍或剝離。一方面，F(xiàn)EC提供的LiF形成氟化界面，PZM提供的Li3N形成氮化界面，氮氟協(xié)同作用的界面可以有效穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極，特別是超低導(dǎo)電性的氮化界面可以有效穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極，提高鋰金屬電池的電化學(xué)性能。另一方面，長(zhǎng)鏈PDOL避免了電解質(zhì)的分解失效，且由于PDOL與鋰陽(yáng)極具有良好的界面相容性，使其可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，保護(hù)鋰陽(yáng)極，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。最后，填料中的氮元素與鋰金屬反應(yīng)會(huì)生成氮化鋰（Li3N）和LiNxOy等氮化物，它們表現(xiàn)出極高的離子電導(dǎo)率（高達(dá)10-3Scm-1），這可以在SEI中構(gòu)建更快的離子遷移通道，從而增強(qiáng)了電鍍穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)。圖3-9：PDOL-1%PZM的充放電過(guò)程的電壓變化3.8鋰電池充放電性能通過(guò)組裝LiFePO4|CSE|Li電池對(duì)不同含量的PDOL-PZM進(jìn)行了循環(huán)。如圖3-10所示為半電池在0.5C下的循環(huán)性能。由圖可知，PDOL-1%PZM的初始放電比容量為151.9mAhg-1，在經(jīng)過(guò)35次循環(huán)之后，電池放電比容量不降低反而升高，高達(dá)154.6mAhg-1，這一原因歸結(jié)于循環(huán)過(guò)程中電極材料潤(rùn)濕性能的改善。PDOL-0.5%PZMCSE的電池與PDOL-1%PZMCSE的電池相比，其電池放電比容量略低，只有146.2mAhg-1。除此之外，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，含有1%PZM的電池的放電比容量和庫(kù)倫效率都要高于含有0.5%PZM的電池，且容量無(wú)損失，平均庫(kù)倫效率接近100%，表現(xiàn)出了更好的充放電循環(huán)性能，這一結(jié)果與電導(dǎo)率相吻合，再次驗(yàn)證了合適PZM顆粒的加入可以使性能更加優(yōu)化。圖3-10：LFP陰極和Li金屬陽(yáng)極分別用PDOL-0.5%PZMCSE和PDOL-1%PZMCSE組裝的硬幣電池（25oC,2.5-4.2V,0.5C）的循環(huán)性能鋰金屬電池充放電曲線圖如圖3-11所示，PDOL-0.5%PZM在循環(huán)期間極化電壓不斷增加，35次后高達(dá)327.5mV，是PDOL-1%PZM（極化電壓為78mV）的4倍多，PDOL-0.5%PZM極化電壓的不斷增大可能與單體DOL和DOL短鏈分解有關(guān)。與之不同的是，在35次循環(huán)后，PDOL-1%PZM電池的恒流充放電曲線幾乎重合，證實(shí)了其良好的電化學(xué)可逆性。PDOL-1%PZM表現(xiàn)出的低過(guò)電位和電壓極化，表明鋰枝晶的生長(zhǎng)被充分抑制。這一結(jié)果與圖3-9實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中生成了良好的SEI，PZM和PDOL的原位聚合方案再次被證明了其可行性。圖3-11：LFP|PDOL-0.5%PZM|Li和LFP|PDOL-1%PZM|Li電池在0.5C下的充放電曲線圖

4結(jié)論通過(guò)固體顆粒聚環(huán)三磷腈-三聚氰胺（PZM）和1,3-二氧戊環(huán)（DOL）的原位催化聚合效應(yīng)，構(gòu)筑了一種能夠原位構(gòu)建富含Li3N和LiF的SEI的復(fù)合固體電解質(zhì)（CSE）薄膜。1,3-二氧戊環(huán)（DOL）能夠在LiPF6作為催化劑的條件下，通過(guò)觸發(fā)聚合將聚合形成長(zhǎng)鏈PDOL，這不僅能有效提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，還能避免電解質(zhì)分解失效。同時(shí)，由于PDOL與鋰陽(yáng)極具有良好的界面相容性，固體或凝膠型PDOL電解質(zhì)可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，保護(hù)鋰陽(yáng)極，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。PDOL-1%PZMCSE有高達(dá)5V以上的電化學(xué)窗口，其電導(dǎo)率高達(dá)0.505mScm-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足鋰金屬電池所需電導(dǎo)率要求。鋰對(duì)稱電池實(shí)驗(yàn)顯示，CSE膜與鋰金屬具有良好的界面穩(wěn)定性，能夠有效抑制鋰枝晶的形成。充放電結(jié)果表明，PDOL-1%PZMCSE電池在0.5C下，經(jīng)過(guò)35次循環(huán)后放電比容量高達(dá)154.6mAhg-1池，且容量無(wú)損失，平均庫(kù)倫效率接近100%，表現(xiàn)出優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能。這種簡(jiǎn)單有效的高性能CSE的制備將有助于加速固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用，為解決鋰金屬電池目前存在的問(wèn)題，以及提升鋰金屬電池應(yīng)用效果提供了一種重要方法。參考文獻(xiàn)陳艷.聚合物基混合固態(tài)電解質(zhì)的制備及其在固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用[D].蘇州大學(xué),2021.王佳.復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)制備及在全固態(tài)電池中的應(yīng)用[D].鄭州大學(xué),2021.李江南.鋰金屬電池用聚合物電解質(zhì)的填充改性與性能研究[D].江蘇大學(xué),2022.薄擴(kuò).鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的改性制備及其性能研究[D].大連理工大學(xué),2022.高婷.基于PEO類聚合物的固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化[D].北京化工大學(xué),2022.王岱,田雷,朱才鎮(zhèn)等.固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2023,36(06):688-697.蘇月.PVDF復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及在鋰離子電池中的應(yīng)用[D].常州大學(xué),2021.劉豫州.三氧化二鉻基納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能研究[D].南京郵電大學(xué),2022.吳謙.鋰金屬電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究[D].深圳大學(xué),2020.李思遠(yuǎn).高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰金屬二次電池的構(gòu)建[D].浙江大學(xué),2022.孫富,劉海君,倪玲等.鋰枝晶的生長(zhǎng)理論模型及其抑制方法[J].科學(xué)通報(bào),2021,66(09):1046-1056.甘露.鋰金屬負(fù)極人工SEI的構(gòu)建及沉積行為調(diào)控[D].浙江大學(xué),2023.AurbachD.Reviewofselectedelectrode-solutioninteractionswhichdeterminetheperformanceofLiandLiionbatteries[J].JournalofPowerSources,2000,89(2):206-218.王國(guó)需,劉洪,梁宇皓等.鋰金屬電池用復(fù)合固體電解質(zhì)及其界面研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2021,49(07):1263-1277.趙依純.納米陶瓷