物理化學(xué)：第八章 各類反應(yīng)的動力學(xué)

1第八章各類反應(yīng)的動力學(xué)28.1引言8.2溶液中的化學(xué)反應(yīng)8.3擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)8.4聚合反應(yīng)8.5燃燒與爆炸8.6均相催化反應(yīng)8.7酶催化反應(yīng)8.8光化學(xué)反應(yīng)8.9連續(xù)式反應(yīng)器8.10化學(xué)振蕩與混沌3溶液中的化學(xué)反應(yīng)41.籠子效應(yīng)在溶液中，一個(gè)溶質(zhì)分子由于受到周圍溶劑分子的阻礙，在一段時(shí)間內(nèi)往往只能在一個(gè)地方作往復(fù)的運(yùn)動，這種運(yùn)動可近似看作振動，溶質(zhì)分子好象處在一個(gè)被溶劑包圍的籠子中.處于不同籠子中的反應(yīng)物分子(設(shè)為A和B)經(jīng)過多次位移后躍入同一個(gè)籠子并彼此相遇，這時(shí)的A和B分子可稱為遭遇對.

562.溶液反應(yīng)的動力學(xué)

7(1)擴(kuò)散控制

若在粘稠的溶劑中，遭遇對分離為A和B較難，或反應(yīng)的活化能很小，(2)反應(yīng)控制

若溶劑粘度不高，或反應(yīng)的活化能較大

88.4聚合反應(yīng)9聚合物—由大量的一種或多種小分子單體重復(fù)鍵合連接而成的大分子化合物。共聚物—由兩種以上不同單體形成的聚合物。加成聚合—聚合時(shí)無其它小分子產(chǎn)生?？s聚—聚合時(shí)有水或其它小分子分離出來。10[]111.分子聚合反應(yīng)

縮聚反應(yīng)多為分子反應(yīng)反應(yīng)通式

m,n—聚合度。12速率方程1314速率方程的積分形式

t=0,f=0。15聚合度分布—聚合物按質(zhì)量由小到大的分布。聚合度為m的聚合物的質(zhì)量正比于m，相應(yīng)的質(zhì)量濃度：聚合物的分布(f=0.99)162.自由基聚合反應(yīng)烯烴類在氣相或液相中的聚合,多為自由基鏈反應(yīng)。（1）鏈的引發(fā)（a）熱引發(fā)；（b）光引發(fā)；（c）加入引發(fā)劑。（2）鏈的傳遞17（3）鏈的終止速率方程18193.陽離子聚合反應(yīng)

（略）4.陰離子聚合反應(yīng)

（略）208-5燃燒與爆炸

許多物質(zhì)能和氧氣反應(yīng),

都有一個(gè)控制不當(dāng)引起爆炸的問題。

氧化反應(yīng)多為鏈反應(yīng)機(jī)理。引起爆炸是因?yàn)樗且环N支鏈反應(yīng)。不同于以前介紹的類型，它的特點(diǎn)是在傳遞中一個(gè)自由基能產(chǎn)生一個(gè)以上的新自由基。以前介紹的一個(gè)自由基產(chǎn)生一個(gè)新自由基的鏈反應(yīng)，相應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)。

熱爆炸：某一放熱反應(yīng)（Q）在小空間里進(jìn)行，Q不能散發(fā)出去，T升高，反應(yīng)速率加快，Q↑，T↑21

支鏈反應(yīng)示意圖a=2

22氫氧混合物的爆炸極限

鏈的引發(fā)

鏈的傳遞

支鏈產(chǎn)生

(3)慢快快23鏈的終止

慢速傳遞

不活潑24第一爆炸極限第二爆炸極限第三爆炸極限258-7酶催化反應(yīng)酶是一種生物催化劑，能加速各種生物化學(xué)反應(yīng)如氧化、還原、水解、脫水、脫氧、酯化、縮合等，且條件溫和，可在常溫下進(jìn)行。酶催化具有高效，能顯著降低活化能。

酶催化具有很好的選擇性(專一性)，是其它催化反應(yīng)所不可比擬的，原因在于酶和底物(反應(yīng)物)作用時(shí)，有高度的立體定向匹配作用。

26酶催化反應(yīng)特點(diǎn):選擇性極強(qiáng)催化效率很高圖8–11PNP與嘌呤核苷作用產(chǎn)生自由嘌呤堿基和磷酸化糖27

除空間匹配外，還必須在化學(xué)上匹配。圖8–12顯示PNP中天冬酰胺上的，正好與嘌呤上的和形成兩個(gè)氫鍵。這是一種自組裝現(xiàn)象。28CommonmechanismofterminationofDNAreplication29酶催化的反應(yīng)速率和底物的關(guān)系。

圖8–13以肌球蛋白為催化劑的三磷酸腺苷水解反應(yīng)的速率與底物濃度的關(guān)系30邁克利斯-門頓速率方程邁克利斯常數(shù)31稱為最大速率

由斜率和截距可得和。以對作圖應(yīng)得直線。邁克利斯–門頓速率方程適用性的檢驗(yàn)

pH值的影響

酶催化反應(yīng)對pH非常敏感，往往有一個(gè)最佳值。32溫度影響

溫度除按阿侖尼烏斯方程影響速率系數(shù)外，溫度過高或過低還會引起蛋白質(zhì)變性而使酶失活。

338-8光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)—研究物質(zhì)因受光照射的影響而產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的一門學(xué)科。光化學(xué)基本定律光化學(xué)第一定律：只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：光化學(xué)反應(yīng)中，初級過程是一個(gè)光子活化一個(gè)分子。（又稱光化當(dāng)量定律）1摩爾光子的能量稱為1愛因斯坦：34分子的光物理過程輻射躍遷無輻射躍遷分子間碰撞傳遞能量分子的光化學(xué)過程光合成反應(yīng)光分解