解析固態(tài)電池研究中的“硬短路”和“軟短路”現(xiàn)象

【研究背景】鋰金屬負極可以滿足高能量密度電池體系的需求，但是鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性差，并且由于連續(xù)電鍍和剝離過程中容易形成枝晶會帶來重大安全風(fēng)險，使用剛性固態(tài)電解質(zhì)（SE）可以抑制枝晶生長。然而，在實際實驗過程中發(fā)現(xiàn)，全固態(tài)鋰金屬電池（ASLMB）的失效速度甚至比使用傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的鋰金屬電池更快，主要因為鋰金屬可以沿著晶界、裂紋、和空隙等向固態(tài)電解質(zhì)穿透而引發(fā)短路。因此，為了更好地進行電池設(shè)計，需要深入了解ASLMB中的鋰離子傳輸行為和短路現(xiàn)象?！岸搪贰弊鳛锳SLMB最常見的故障之一，可分為“硬短路”或“軟短路”（也稱為軟擊穿）。在“硬短路”的情況下，充電過程中電壓急劇下降，電池?zé)o法恢復(fù)，這是最常見的短路現(xiàn)象。相比之下，“軟短路”現(xiàn)象常在ASLMB中被觀察到，電池電壓動態(tài)保持穩(wěn)定，但在充電過程中不會升高，電池也能夠從短路中恢復(fù)，但目前對軟短路的產(chǎn)生和影響機制仍不明確。因此，無損原位可視化觀測ASLMB中的鋰傳輸行為具有重要意義，這對于正確理解“軟短路”和鋰金屬蠕變現(xiàn)象等至關(guān)重要。

【成果簡介】本工作利用原位中子成像和X射線計算機斷層掃描技術(shù)等無損檢測技術(shù)，對全固態(tài)鋰金屬電池發(fā)生“軟短路”前后的鋰演化過程進行了實時觀察，繪制出鋰金屬變形等高圖，同時結(jié)合相場模擬和有限元模擬，揭示出全固態(tài)鋰金屬電池發(fā)生“軟”和“硬”短路的起源，為深入了解固態(tài)金屬電池的失效機制提供了基礎(chǔ)，對開發(fā)高性能固態(tài)金屬電池具有指導(dǎo)意義。

【研究亮點】1.本工作通過原位中子成像和非原位CT技術(shù)，實現(xiàn)了無損可視化監(jiān)測固態(tài)電池鋰傳輸行為。2.結(jié)合相場模擬和有限元模擬揭示了固態(tài)金屬電池“軟短路”現(xiàn)象的本質(zhì)。【研究內(nèi)容】圖1.

中子和X射線成像技術(shù)研究ASLMB中的“軟短路”。無損可視化觀測全固態(tài)鋰金屬電池。中子和X射線成像技術(shù)是無損觀察全固態(tài)鋰金屬電池（ASLMB）內(nèi)鋰演化行為的最有效方法之一。中子成像對鋰具有高靈敏度，能夠直接觀察鋰金相并量化鋰金屬形態(tài)。同時，中子穿透性強且具有快速數(shù)據(jù)采集能力，因此中子成像能夠?qū)崟r觀測ASLMB（圖1A）；而X射線成像可以在3D視圖中無損地可視化電池，并利用其更高分辨率與中子成像配合使用。在這項工作中，作者使用2D中子射線成像和3DX射線斷層掃描成像（X-CT）技術(shù)，無損地觀察ASLMB內(nèi)部鋰演化過程，從而研究了ASLMB中鋰的機械和電化學(xué)行為。研究表明，在ASLMB中使用鋰金屬負極時的主要問題是變形和枝晶，充電過程涉及鋰離子從正極遷移到負極，從而導(dǎo)致負極處的鋰金屬量逐漸增加，電化學(xué)電鍍引起的應(yīng)力和外部堆積壓力的結(jié)合導(dǎo)致鋰向兩個方向移動：朝集流體側(cè)變形和生長到固態(tài)電解質(zhì)中的空隙/裂紋中，在固態(tài)電解質(zhì)側(cè)，電化學(xué)鋰沉積和機械應(yīng)力引起的鋰金屬滲透相結(jié)合，使鋰枝晶的形成和積累，導(dǎo)致“軟短路”產(chǎn)生。

圖2.

原位中子成像技術(shù)。

原位中子成像技術(shù)觀察“軟短路”。圖2A顯示了電化學(xué)循環(huán)前ASLMB的歸一化圖像，作者重點觀察了位于電池中部和邊緣的兩個感興趣區(qū)域，分別標記為（I）和（II）。圖2B為ASLMB的恒電流充電曲線，顯示了典型的“軟短路”行為，同時2D中子射線圖像記錄了電池在充電時的鋰演化行為。進一步處理圖像，發(fā)現(xiàn)在正極和負極處，有四層具有明顯的鋰富集或耗盡，分別標記為P1、P2、P3和P4。在正極側(cè)（P1層），充電過程中出現(xiàn)鋰減少，這與NMC811的脫鋰一致。相比之下，SE和鋰金屬之間的界面處存在鋰富集（P2），這歸因于負極側(cè)的電化學(xué)鋰沉積和機械鋰變形。4.5小時后顏色強度的波動證明了“軟短路”。值得注意的是，鋰富集位于界面附近的固態(tài)電解質(zhì)處，說明鍍鋰和蠕變鋰首先在界面處填充固態(tài)電解質(zhì)，一旦鋰金屬滲透固態(tài)電解質(zhì)，可能會與脫鋰的NMC811和硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)?！败浂搪贰睂?dǎo)致正極側(cè)的鋰濃度波動增加，從而導(dǎo)致P1中的藍色增強和減弱，說明即使在“軟短路”之后，正極的總體反應(yīng)也是脫鋰。同時，在負極側(cè)觀察到鋰耗盡層（P3），并在電池邊緣（P4）和P3處觀察到連續(xù)的鋰富集，這種鋰消耗與電池充電時負極側(cè)鋰金屬量增加的預(yù)期不符，鋰耗盡層與機械鋰變形有關(guān)。區(qū)域II中的鋰積累與P4位置相同，但由于該位置遠離SE，這意味著該區(qū)域沒有電化學(xué)生成的鋰金屬。

圖3.

非原位X射線CT成像。

非原位X射線CT成像技術(shù)觀察“軟短路”。為了進一步研究電池失效機制，作者在“軟短路”條件下對ASLMB進行了高分辨率X-CT分析。在電池顯示出典型的“軟短路”之后將電池進一步充電至20小時，取五片切片來研究內(nèi)部形態(tài)。分析不同切片情況對理解ASLMB的“軟短路”失效機制具有重要意義，充電平臺期間鋰金屬會蠕變穿過SE中的裂紋，由于鍍層引起的應(yīng)力會驅(qū)動裂紋擴展，隨后鋰金屬會在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部擴展。如果裂紋內(nèi)的鋰金屬穿透固態(tài)電解質(zhì)，由于正極和鋰金屬負極之間的永久連接，電池顯示出“硬短路”。如果裂紋內(nèi)的鋰金屬主要分布在負極側(cè)，并且裂紋之間的連接沒有穩(wěn)定建立，則電池會表現(xiàn)出“軟短路”，如本工作所示，在“軟短路”中，有時會斷開連接，從而導(dǎo)致電池恢復(fù)。

圖4.

多孔電解質(zhì)中鋰枝晶在不同外部壓力下演化后的相場模擬。相場模擬分析。為了進一步了解“軟短路”行為的潛在機制，作者開發(fā)了一種與電化學(xué)和固體力學(xué)理論相結(jié)合的相場模型，以模擬外部壓力下電鍍過程中多孔SE中鋰枝晶的生長行為。圖4A-C顯示了多孔SE在恒定電過電位下和不同外部壓力（0、5和10MPa）下的鋰枝晶形態(tài)、壓力和體積應(yīng)變。可以清楚地看到，隨外部壓力增加，鋰枝晶受到抑制。更重要的是，模擬表明，外部壓力會導(dǎo)致死鋰形成，在沒有外部壓力的情況下，鋰枝晶的生長受SE的限制較少，導(dǎo)致鋰金屬的體積膨脹，同時多個鋰枝晶生長并穿透整個SE，導(dǎo)致鋰金屬電池短路。在10MPa的外部壓力下，SE中的局部應(yīng)力偏析導(dǎo)致鋰枝晶斷裂并與負極斷開，這避免了鋰枝晶完全穿透SE，模擬中的漏電流波動證明了這一點，表明了典型的“軟短路”行為。軟短路的另一個潛在原因是固體電解質(zhì)內(nèi)部鍍鋰，當固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于10?5-10?4

Scm?1時就會發(fā)生這種情況。，但是文章中的SE電子導(dǎo)電性為3.2x10?9

Scm?1，所以排除了是因為固體電解質(zhì)內(nèi)部鍍鋰的機制。

圖5.

非原位中子CT研究鋰金屬演化。

中子CT可視化鋰金屬演化。隨后，作者使用非原為中子CT技術(shù)可視化研究了鋰金屬演化行為，圖5A顯示了循環(huán)ASLMB的重建3D結(jié)構(gòu)。為了更全面地了解鋰形態(tài)的演變過程，作者使用三個切片并提取了相應(yīng)區(qū)域的橫截面圖像。電池電化學(xué)測試后，鋰的橫截面積有所增加，但鋰輪廓并沒有像預(yù)期的那樣簡單地擴大，頂部區(qū)域和底部區(qū)域的鋰量有所增加。相反，中部區(qū)域的鋰收縮，表明鋰減少，中子成像顯示鋰金屬變薄主要發(fā)生在鋰-不銹鋼界面，這解釋了P2和P3位置之間觀察到的信號差異，其中P2是由鋰電鍍引起的，P3則是由于鋰的機械蠕變引起的，而電池殼和不銹鋼的限制會導(dǎo)致鋰向不銹鋼側(cè)蠕變，從而導(dǎo)致鋰在位置P4處發(fā)生積累。

圖6.

有限元模擬。

鋰金屬蠕變行為有限元模擬。最后，作者建立彈性和塑性鋰行為的粘彈塑性模型進行了大體積Li有限元建模分析，電池組裝對該過程中鋰金屬行為有重大影響。為了充分了解機械變形的貢獻，作者模擬了承受機械載荷的所有三個步驟，包括：（1）SE致密化（在300MPa壓力下壓縮SE），（2)ASLMB堆疊（用10MPa壓力壓縮），（3）充電過程（鍍鋰而膨脹）。圖6顯示了仿真結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在SE致密化步驟中，SE急劇致密化并產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力，在組裝電池并施加10MPa壓力后，鋰金屬由于其低屈服應(yīng)力而表現(xiàn)出顯著的塑性變形并流動以填充間隙。此外，充電過程中也會出現(xiàn)機械變形，因為界面上的鋰箔在電鍍過程中往往會在厚度上膨脹，但這種擴張受到不銹鋼片的限制，所以鋰金屬進一步變形并更深地流入間隙以適應(yīng)膨脹，電池內(nèi)部的壓力也會在充電過程中逐漸升高過程。【文獻總結(jié)】本工作首次成功借助原位中子成像和X-CT成像技術(shù)無損觀察到固態(tài)鋰金屬電池中鋰枝晶引起的“軟短路”現(xiàn)象和鋰金屬蠕變行為。2D中子射線成像可以提供整個電池中鋰演變的實時視圖，而3D中子CT技術(shù)使鋰金屬變形可視化，X-CT技術(shù)則可以使SE內(nèi)的鋰枝晶演變可視化。此外，本文還通過將相場建模和