同分異構體（專講）-沖刺2023年高考化學二輪復習核心考點逐項突破（解析版）

專題十八同分異構體

一、準確理解概念的內涵和外延

1.定義:具有相同分子式而結構不同的化合物互為同分異構體。高中階段主要指有機化合物，實際上無

機物也純在同分異構現(xiàn)象。有機化學中，同分異構體可以是同類物質（含有相同的官能團），也可以是不

同類的物質（所含官能團不同）.

2.注意事項

（1）相同分子式。①分子式相同則相對分子質量必然相同，但相對分子質量相同的化合物不一定是同分異

構體。如：H3PO4與H2s。4、C2H6。與CH2O2的相對分子質量相同，但分子式不同。②最簡式相同的化合

物不一定是同分異構體，如：HCHO、CH3COOH、HCOOCH3、C6Hl2。6的最簡式相同，但分子式不同。

（2）分子結構不同是由分子里原子或原子團的排列方式不同而引起的，如：CH3cH20H和CH30cH3、

CH3CH2CHO和CH3coe此等。

（3）同分異構現(xiàn)象在有機化合物中廣泛存在，既存在于同類有機物中，又存在于某些不同類有機物中，如：

CH3cH2cH2cH2cH3、CH3cH2cH（CH3）CH3、C（CH3）4;CH3co0H、HCOOCH3。同分異構現(xiàn)象在某

些無機化合物中也存在，如：CO（NH2）2與NH4OCN、HOCN（氟酸）和HNCO（異氟酸）?？梢姛o機與有

機之間并無明顯的界限，但高中階段還是主要考查有機物之間的同分異構。

（4）化合物的分子組成、分子結構越簡單，同分異構現(xiàn)象越不明顯。反之，化合物的分子組成、分子結構

越復雜，同分異構現(xiàn)象越強。如甲烷、乙烷、丙烷等均無同分異構現(xiàn)象，而丁烷、戊烷的同分異構.體分別

為2種、3種。

3.同分異構體的類型

①碳鏈異構：指的是分子中碳原子的排列順序不同.而產(chǎn)生的同分異構體。如：所有烷燒異構都屬于碳鏈異

構。如CH3CH（CH3）CH3和CH3cH2cH2cH3。

②位置異構：指的是分子中官能團（包括雙鍵、叁鍵或側鏈在苯環(huán)上）位置不同而產(chǎn)生的同分異構。如：

如：CH3cH2cH=CH2和CH3cH=CHCH31-丁烯與2-丁烯；1-丙醇與2-丙醇；鄰二甲苯、間二甲苯與對二甲

苯。

③官能團異構：指的是分子中官能團不同而分屬不同類物質的異構體。比如:

物質種類通式

碳原子數(shù)相同的烯煌與環(huán)烷燃CnH2n(n>l)

二烯燒、單煥燒與環(huán)單烯烽CnH2n-2(n>3)

苯及其同系物與多烯CnH2n-6(n>6)

飽和一元醇與飽和一元酸CnH2n+2O(n>2)

飽和一元醛、飽和一元酮、烯醇CnH2nO(n>3)

飽和一元按酸、飽和一元酯、羥基醛CnH2no2(定2)

酚、芳香醇、芳香酸CnH2n-6O(n>6)

葡萄糖與果糖；蔗糖與麥芽糖

氨基酸IR-CH(NH2)-COOH］與硝基烷(R-NO2)

環(huán)隧、環(huán)醇

4.性質

同分異構體是指有相同分子式的分子；各原子間的化學鍵也常常是相同的；但是原子的排列卻是不同的。

也就是說，它們有著不同的“結構式同分異構體的組成和分子量完全相同而分子的結構不同、物理性質和

化學性質也不相同。同分異構體之間的化學性質可能相同也可能不同，但它們的物理性質一定不同。各同

分異構體中，分子里支鏈越多，熔沸點一般越低。

二、同分異構體的書寫策略、方法

1.書寫原則

(1)主次規(guī)則：書寫時要注意全面而不重復，具體規(guī)則為主鏈由長到短，支鏈由整到散，位置由心到邊，

排列由鄰到間。

(2)有序規(guī)則：書寫同分異構體要做到思維有序，先摘除官能團-碳鏈異構一位置異構(移動官能團的位

置)一官能團異構的順序書寫，也可按照官能團異構一碳鏈異構一位置異構的順序書寫，不管按照哪種方

法書寫都必須防止漏寫和重寫。

(3)計算不飽合度：不飽和度又稱缺氫指數(shù)或者環(huán)加雙鍵指數(shù)，是有機物分子不飽和程度的量化標志，用

希臘字母。表示。它是基于雙鍵和三鍵的引入對炫分子中氫原子數(shù)的減少推導出來的，它的涵義可用文字

表示：煌(CXHY)及燃的含氧衍生物(CXHYOZ)的不飽和度的計算公式：

C=(2X+2-Y)/2=x-y/2+1

注：鹵原子可以當作氫原子處理，即Y可表示H原子和鹵原子總數(shù)，0個數(shù)不算，數(shù)目不列入表達式，含

C、H、0、N四種元素的有機物，計算不飽和度一般分兩種情況:（1）把N和O構成-NO%每一個-N02算一個

H⑵把N與H構成--NH2,每一個—NH2算一個H。

比如：分子式為CWHHNOO的不飽和度就有兩種情況:（I）把N和0構成—N02（10x2+2-12）/2=5（II）把N與

H構成一NH?（2x10+2-10）/2=6

分子的不飽和度（。）與分子結構的關系:

。=0分子是飽和鏈狀結構

Q=1分子中有一個雙鍵或一個環(huán)

C=2分子中有兩個雙鍵或一個三鍵；或一個雙鍵和一個環(huán)；或兩個環(huán)

Q>4分子中很可能有苯環(huán)

2.書寫方法及真題解析

（1）對稱法（又稱等效氫法）

“等效氫''就是在有機物分子中處于相同位置的氫原子，等效氫任一原子若被相同取代基取代所得產(chǎn)物都

屬于同一物質。主要有以下三點：

①同一碳原子上的氫原子是等效的；

②同一碳原子所連甲基上的氫原子是等效的；

③處于鏡面對稱位置上的氫原子是等效的（相當于平面成像時，物與像的關系）。

比如：燒的一取代物的數(shù)目等于燃分子中等效氫的種數(shù)，有幾種等效氫，一鹵代物就有幾種。甲苯和乙

苯的在苯環(huán)上一鹵代物的同分異構體分別都有三種（鄰、間、對）：

產(chǎn)3f2H5

①小?①①m?

②1k②②1②

③③

例、四聯(lián)苯的一氯代物有（）

A.3種B.4種C.5種D.6種

4321

【解析】根據(jù)等效氫法，上下對稱、左右對稱可知，四聯(lián)苯的等效氫原子有5種，1WV7

因此四聯(lián)苯的一氯代物的種類為5種，故選C。

（2）定一（或定二）移一法

對于二元取代的同分異構體的判斷，可固定一個取代基，在移動另外一個取代基，以確定同分異構體數(shù)

目。例如：在苯環(huán)上連有兩個新的原子或原子團時、可固定一個移動另一個，從而寫出鄰、間、對三種異

構體；苯環(huán)上連有三個新的原子或原子團時，可先固定兩個原子或原子團，得到三種結構，然后結合等效

氫法，就能寫全含有芳香環(huán)的同分異構體。

例如：二甲苯的一鹵代物的同分異構體的寫法與數(shù)目的判斷：

①小一也

②少①

,②

CH3

的同分異構體中含有苯環(huán)且能發(fā)生銀鏡反應的共有一種，其中核磁共振氫譜三

種不同化學環(huán)境的氫，且峰面積比為2:2:1的是一（寫結構簡式）。

解析：能發(fā)生銀鏡反應說明含有一CHO,有如下兩種情況：①苯環(huán)上有兩個取代基：—Clai-OCHO,②

苯環(huán)上有三個取代基：一C1、一CHO和一0H,前者因兩個取代基在苯環(huán)上的相對位置不同有鄰、間、對3

種同分異構體，后者因3個不同取代基在苯環(huán)上位置不同有10種同分異構體，故同分異構體的總數(shù)為13

利、在上述同分異構體中，其中核磁共振氫譜有三種不同化學環(huán)境的氫，且峰面積比為2：2：1的是

ClOCHO

（3）基元法

通過題意明確官能團一由燃基和一個官能團構成物質；同分異構體的數(shù)目等于煌基的種類數(shù)；適合鹵

代燒、醇、醛、竣酸。如丁基有四種，則丁爵、戊醛、戊酸等都有四種同分異構體。

種類數(shù)11種類數(shù)目

甲基、乙基無苯環(huán)三個取代基（三個相同）3

丙基2苯環(huán)三個取代基（二個相同）6

丁基4苯環(huán)三個取代基（三個不相同）10

戊基8苯環(huán)二個取代基3

（5）插入法

先根據(jù)限定條件官能團種類T碳鏈異構T再將剩下的官能團插入；適合官能團有雙鍵、三鍵、醛、酮。

（6）換元法（替代法）

芳香燒的苯環(huán)上有多少種可被取代的氫原子，就有多少種取代產(chǎn)物。若有n個可被取代的氫原子，那

么m個取代基（mVn）的取代產(chǎn)物與（n-m）個取代基的取代產(chǎn)物的種數(shù)相同。這其實就是一一對應或互

補思考法。如二氯苯(C6H4cL)有三種同分異構體，四氯苯也有三種同分異構體(將H替代C1)；又如CH4的

一氯代物只有一種，新戊烷［C(CH3)4］的一氯代物也只有一種。

1.［2022年河北卷】在EY沸石催化下，蔡與丙烯反應主要生成二異丙基蔡M和No

下列說法正確的是

A.M和N互為同系物B.M分子中最多有12個碳原子共平面

C.N的一漠代物有5種D.蔡的二澳代物有10種

【答案】CD

【解析】A.由題中信息可知，M和N均屬于：異丙基蔡，兩者分子式相同，但是其結構不同，故兩者互

為同分異構體，兩者不互為同系物，A說法不正確；B.因為蔡分子中的10個碳原子是共面的，由于單鍵

可以旋轉，異丙基中最多可以有2個碳原子與苯環(huán)共面，因此，M分子中最多有14個碳原子共平面，B說

法不正確；C.N分子中有5種不同化學環(huán)境的H,因此其一浪代物有5種，C說法正確；D.蔡分子中有

8個H,但是只有兩種不同化學環(huán)境的H(分別用a、p表示，其分別有4個)，根據(jù)定一議二法可知，若

先取代a,則取代另一個H的位置有7個；然后先取代1個仇然后再取代其他B，有3種，因此，蔡的二

澳代物有10種，D說法正確；本題選CD。

2.【2022年江蘇卷】精細化學品Z是X與HBr反應的主產(chǎn)物，X—Z的反應機理如下：

B.X能使浪的CC14溶液褪色

C.X與HBr反應有副產(chǎn)物生成

D.Z分子中含有2個手性碳原子

【答案】D

【解析】A.*與互為順反異構體，故A正確；B.X中含有碳碳雙鍵，故能使溪的CO,溶

液褪色，故B正確；C.X中的碳碳雙鍵可以和HBr發(fā)生加成反應生成，故C正確；D.Z

Br

分子中含有的手性碳原子如圖：彳、含有1個手性碳原子，故D錯誤；故選D。

3.（2021?山東真題）立體異構包括順反異構、對映異構等。有機物M（2—甲基一2—丁醇）存在如圖轉化關

系，下列說法錯誤的是

略*7

A.N分子可能存在順反異構

B.L的任一同分異構體最多有1個手性碳原子

C.M的同分異構體中，能被氧化為酮的醇有4種

D.L的同分異構體中，含兩種化學環(huán)境氫的只有1種

【答案】AC

OH

I

【解析】M（C:H.CCH3）在濃硫酸作催化劑并加熱條件下發(fā)生消去反應生成

CH3

3,-C=CH;HjC—CH=C—CH）

?或|,N與HC1發(fā)生加成反應性

CH}

反應生成M,則L的結構簡式為CtHs—C—CH3。A.順反異構是指化合物分子中由于具有自由

C2H5C^=CH-?

旋轉的限制因素，使各個基團在空間的排列方式不同而出現(xiàn)的非對映異構現(xiàn)象，|一、

CHj

H}C——CH=C——CH,

]H都不存在順反異構，故A錯誤：B.手性碳原子是指與四個各不相同原子

或基團相連的碳原子，L的同分異構體結構及手性碳原子（用*標記）為

Cl.任一同分異構體中最多含有1個手性碳原子，故B正確；C.當與羥基相連的碳原子上

只有1個氫原子時，醇發(fā)生催化氧化反應生成酮，羥基取代戊烷同分異構體中含有2個氫原子的碳原

OH

子上1個氫原子即滿足條件，滿足條件的結構有:,共3

種，故C錯誤；D.連接在同?碳原子上的氫原子等效，連接在同一碳原子上的甲基等效，由B項解

析可知，L的同分異構體中，含有2種化學環(huán)境的氫原子的結構為故D正確；綜上所述，

說法錯誤的是AC,故答案為：ACo

4.（2019?全國高考真題）分子式為C4HsBrCl的有機物共有（不含立體異構）

A.8種B.10種C.12種D.14種

【答案】C

【解析】QMCIBr可以看成丁烷中的2個H原子分別被I個Cl、1個Br原子取代，丁烷只有2種結構，氯

原子與漠原子可以取代同一碳原子上的H原子，可以取代不同碳原子上的H原子，據(jù)此書寫判斷。先

C-C-C

分析碳骨架異構，分別為C-C-C-C與2種情況，然后分別對2種碳骨架采用“定一移一''的方

ClClCl23

法分析，其中骨架C-C-C-C有竹JC_Q_Q|\I

t8種，骨架I有和

12344123

1

Cl

1_C-C-C,4種，綜上所述，分子式為C4H出91的有機物種類共8+4=12種,

C項正確；答案選c。

5.（2019?海南高考真題）下列各組化合物中不互為同分異構體的是（）

-O耳B.BQ叢

D

U八COOH戈/-J

【答案】B

【解析】A.二者分子式都是C6H6,分子式相同，結構不同，二者是同分異構體，A不符合題意；B.前者

分子式是C|4H24,后者分子式是C13H22,分子式不相同，二者不是同分異構體，B符合題意；C.前者分子

式是C3H6。2,后者分子式是C3H6。2,分子式相同，結構不同，二者是同分異構體，C不符合題意；D.前

者分子式是C6H6。3,后者分子式是C6H6。3,分子式相同，結構不同，二者是同分異構體，D不符合題意;

故合理選項是B。

C3H6。

1.（2023?新疆烏魯木齊?統(tǒng)考一模）組成和結構可用表示的有機物共有幾種（不考慮立體

異構）

A.3B.4C.5D.6

【答案】C

C3H6cl/"A—CH2—CH,—CH2C1

【詳解】組成和結構可用\=/表示的有機物有\(zhòng)=/

C1

ci9AA—c—CH3AA—CH—CH2CI

d—%lH3lH3

共5種，選C。

2.（2023?陜西渭南?統(tǒng)考一模）有機物Q是一種具有解熱鎮(zhèn)痛及抗生素作用的藥物的主要成分，其結構簡

式如圖所示，下列關于該有機物的說法正確的是

A.屬于芳香燒B.與乙酸互為同系物

C.能發(fā)生氧化反應和加成反應D.苯環(huán)上的一氯取代物只有一種

【答案】C

【詳解】A.該有機化合物含有碳、氫、氧三種元素，不屬于燒，屬于炫的衍生物，A錯誤；

B.同系物是指結構相似，在分子組成上相差若干個CH2原子團的有機物，有機物Q與乙酸結構不相似，

不互為同系物，B錯誤；

C.該有機物可以燃燒，則能發(fā)生氧化反應；該有機物含有苯環(huán)，在一定條件下能發(fā)生加成反應，C正確;

D.苯環(huán)上有2種等效氫，則其一氯取代物有2種，D錯誤；

故選C。

3.（2023?湖北?校聯(lián)考模擬預測）布洛芬是一種常見的解熱鎮(zhèn)痛類藥物，其結構簡式如圖所示。有關該物

質的說法錯誤的是

A.分子式為C13H18O2B.可以發(fā)生加成反應和聚合反應

C.苯環(huán)上的二氯代物有4種D.用蘇打水服用布洛芬會影響藥效

【答案】B

【詳解】A.根據(jù)結構簡式確定分子式為C|3Hl8。2,A正確；

B.布洛芬含有的苯環(huán)結構可與氫氣發(fā)生加成反應，分子中沒有碳碳雙鍵或叁鍵，且只有竣基，故不可發(fā)生

聚合反應，B錯誤；

C.根據(jù)布洛芬的結構簡式，苯環(huán)上的氯原子只有兩種等效氫，采用定一移一的方法，可確定其苯環(huán)上的二

氯代物有4種，C正確；

D.布洛芬含有陵基，能與碳酸鈉反應，則用蘇打水服用布洛芬會影響藥效，D正確；

答案選B。

4.（2023秋?山東荷澤?高三校考期末）獲得2022年度諾貝爾化學獎的科學家Sharpless教授提出點擊化學，

他認為分子合成應該是模塊化的，借助標準“接口”統(tǒng)一組裝，形象地將其比喻為安全帶卡扣和插槽特異性地

“click”在一起。以下是兩個點擊化學的標準“接口”化學反應，下列分析錯誤的是

A.反應1和2均為加成反應

B.一/屬于脂環(huán)燒，且含有手性碳

0

C.、~f的一氯代物有3種

D.化合物B中的含氮環(huán)中存在大兀鍵

【答案】C

【詳解】A.反應1、2中含有碳碳三鍵，生成的化合物A、B,則判斷反應1、2均為加成反應，A正確;

三

B.該結構中只有C、H元素故屬于脂肪燒,\一/手性碳為圈出來的位置，B正確;

C.其一氯代物有4中，如圖表示,C錯誤;

D.如圖結構所示，B分子存在鍵長和鍵能相等的大兀鍵，D正確;

故答案為：D。

5.(2023秋?山